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ESPECTROSCOPA ATMICA

Jos Joaqun Pinedo Hernndez


Qumico Unicor

ESPECTROSCOPA ATMICA
Espectroscopa atmica estudia la absorcin y emisin de la
radiacin (transiciones electrnicas en los orbitales ms
externos) por especies atmicas que deben estar en el estado
fundamental y gaseoso.

En los tomos no existen trnsiciones rotacionales ni


vibracionales, por tanto se obtienen espectros de lneas (0,004
nm) a una determinada longitud de onda caracterstica de cada
de cada elemento lo cul explica la sensibilidad y selectividad
del mtodo.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


En teora se podran analizar todos los elementos, pero en la prctica
es ms sencillo el estudio de los elementos metlicos:
180 a 200 nm requiere vaco absorben el O2; N2 y la llama
850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector)
No todas las transiciones son posibles slo aquellas en las que el momento
angular (l) cambia en +/- 1
valores de l orbital

s
0

p
1

d
2

f
3

Los espectros de emisin son ms complejos que los de absorcin porque slo
son reabsorbidas las lneas que retornan a estado fundamental (lneas de
resonancia)

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


ESPECTROS ATMICOS
EMISIN ATMICA
ABSORCIN ATMICA

Na: (3p 3 s) 589.0 nm


Na: (3s 3 p) 589.6 nm
otras : 330.2 y 330.3 nm

LNEAS DE RESONANCIA

FLUORESCENCIA ATMICA
FLUORESCENCIA DE RESONANCIA ; Mg 285.2 nm (3s 3p)
FLUORESCENCIA NO RESONANTE
Na 3302 (3S 4P; 4P 3P 3S 589.0 nm a 589.6 nm
Diagrama de niveles de energa para el Talio

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


Espectro de
Emisin de Na

Espectro de Absorcin de Na

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGTICO

Forma y anchura de las


lneas espectrales
10-4 A

0.02 0.05 A

E h
Figura 3. Diagrama de niveles energtico para
a) el sodio atmico y b) el in magnesio (I)

E = Error en la medida de la energa


T = Vida media
h = Constante de Planck

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGTICO

Figura 4. Diagramas de niveles energticos para magnesio

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


Elementos, lneas de absorcin ms intensas y las llamas recomendadas
Llama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-xido nitroso

ESPECTROSCOPA DE ATMICA
EMISIN
ABSORCIN
FLUORESCENCIA

UV-Vis
Rayos X

tomos o iones elementales


gaseosos

Tratamiento trmico
ESPECTROS
lneas discretas

MUESTRA

Anlisis Cualitativo
Anlisis Cuantitativo

ESPECTROSCOPA DE ATMICA

Emisin
Absorcin
Fluorescencia

ESPECTROSCOPA DE ATMICA
Emisin y Absorcin Atmica
Absorcin

Emisin

Energa

Energa
Luz

Luz/Calor

Atomo Estado Fundamental y


Gaseoso
Atomo Estado Excitado

EMISIN
SEAL N tomos
que emiten

P = k .C

ABSORCIN
P0

A = log P0 = k . C
P1

P1

Detector

SEAL N
tomos que
absorben

N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-E / k T)
N1 y N0 nmero de tomos en estado excitado y
fundamental, respectivamente.
k = 1.38 x 10-23 J / K
P1 y P0 factores probabilsticos (nmero de estados de igual
energa en cada nivel cuntico)
E diferencia de energa entre estados excitados y
fundamental.
N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000 K); 1,5 X 10-2 ( 5.000 K)
Ejemplo
Na a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si T 10 K, N1 / N0 4%
Seal en EMISIN ATMICA depende de N1
Seal en ABSORCIN ATMICA depende de N0 (99.98 %)

Muestra absorbe 50 %

Muestra absorbe 50 %

100 %
50 %

Ancho banda 0,1 nm


100 U X 0,1 I0 = 10

Ancho banda 0,01 nm


100 U X 0,01 I0 = 1

Ancho banda 0,01

Ancho banda 0,01

Ia = 50 X 0,01 = 0,5

Ia = 50 X 0,01 = 0,5

A = - log IT/ I0

A = - log IT/ I0

A = - log 9,5/ 10 = 0,022

A = - log 0,5/ 1 = 0,301

ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Superposicin de las lneas de espectros


Productos de la combustin que poseen bandas
de absorcin anchas o productos en forma de
partculas que dispersan la radiacin
Cuando la fuente de la absorcin o la
dispersin se encuentra en la propia muestra

MTODOS DE CORRECCIN DE FONDO

Mtodo de correccin con fuente continua

Fuente
continua

Fuente de
ctodo hueco

Absorbancia

Fondo Fondo + muestra


Diferencia entre
las dos seales

Seal FC
Seal
CH

MTODOS DE CORRECCIN DE FONDO

Instrumento tpico de haz sencillo, con lmpara de deuterio para


correccin

MTODOS DE CORRECCIN DE FONDO

Diagrama esquemtico de un instrumento de doble haz

A-No Espectrales
a- Ionizacin excesiva : metales alcalinos.

Corregir con supresor de ionizacin, o una


llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por:

Espectroscopia de Emisin de Llama

b- Interferencias por propiedades fsicas de las soluciones (viscosidad)


c- Interferencias por volatilizacin de soluto (refractario)

B-Espectrales
a- Solapamiento de lneas atmicas
b- Dispersin de partculas (solucin aspirada hacia el quemador tiene un gran
nmero de slidos disueltos)

c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se entiende todo lo


que acompaa al analito, tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares

ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Son producidas por factores que actan sobre la nebulizacin.


( variacin en la viscosidad, tensin superficial o concentracin
salina)

Efecto de la interferencia fsica


en la determinacin de cinc

ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Formacin de compuestos de baja volatilidad


Llamas de alta temperatura
Agentes liberadores (Sr, La)
Agentes protectores (AEDT)

Equilibrios de disociacin
Ionizacin en llama

ESPECTROSCOPA ATMICA

CARACTERSTICAS DE LOS MTODOS


GRAN ESPECIFICIDAD
AMPLIO CAMPO DE APLICACIN
DETERMINACIN DE MAS DE 7O ELEMENTOS
EXCELENTE SENSIBILIDAD: ppm - ppb
RAPIDEZ: POCOS MINUTOS

ESPECTROSCOPA ATMICA

ESPECTROSCOPA ATMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador

Temp. atom. (C)

Llama

1700-3150

Vap. electrotrmica (ETV)

1200-3000

Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP)

4000-6000

Plasma Ar corriente continua (DCP)

4000-6000

Plasma Ar inducido por microondas

2000-3000

Plasma de descarga luminiscente

No trmico

Arco elctrico

4000-5000

Chispa elctrica

40000 (?)
Determinan
exactitud y precisin

ESPECTROSCOPA ATMICA:
MTODOS INTRODUCCIN MUESTRAS

Mtodo

Tipo de muestra

Nebulizacin neumtica

Disolucin o suspensin

Nebulizacin ultrasnica

Disolucin

Vapor. electrotrmica

Slido, lquido, disolucin

Generacin de hidruros

Disoluc. ciertos elementos

Insercin directa

Slido, polvo

Ablacin lser

Slido, metal

Ablacin por arco o chispa

Slido conductor

Chisp. descarga luminiscente

Slido conductor
Determinan
exactitud y precisin

ATOMIZACIN DE LA MUESTRA
LLAMA

CONTINUOS

ATOMIZADORES

Vm = K

DISCRETOS
Volumen de muestra fijo

PLASMA
CHISPA ELCTRICA
ARCO ELCTRICO
Seal constante en el tiempo

ELECTROTRMICOS
ARCO ELCTRICO

Seal alcanza un mximo


y luego disminuye a cero

ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Espectrofotmetro de Absorcin Atmica y/o de Emisin Atmica

ESPECTROSCOPA DE EMISIN
FUNDAMENTO:
EMISIN DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA POR
ESPECIES ATMICAS EXCITADAS MEDIANTE:
LLAMA
ARCO ELCTRICO
DESCARGA ELCTRICA
PLASMA

ESPECTROSCOPA DE EMISIN

INSTRUMENTACIN

NEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR

ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE
EMISIN CON LLAMA

NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA
MUESTRA FORMADA POR:
GOTAS PEQUEAS
FCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR
REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL
EQUILIBRIO EN LA LLAMA
GAS
NEBLINA
MUESTRA

ESPECTROSCOPA DE EMISIN

REQUISITOS DE LA LLAMA
ZONA DE COMBUSTIN SECUNDARIA
(PROCESOS DE OXIDACIN)
REGIN INTERZONAL
(ATOMIZACIN Y EXCITACIN)
ZONA DE COMBUSTIN PRIMARIA
(EVAPORACIN DEL DISOLVENTE)
Caractersticas de la llama

CAPACIDAD CALORFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR


LA EXCITACIN DEL ANALITO

REQUISITOS DE LA LLAMA

PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIN DEL SOLVENTE
FUSIN DEL SOLUTO
EVAPORACIN DEL SOLUTO
ATOMIZACIN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa)

MgCl2 (slido)

MgCl2 (lquido)

MgCl2 (lquido)

MgCl2 (gas)

Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor

Mg*(gas)

Mg(gas) + h

a
e
d
a
i
p
o
a
c
c
i
s
o
m
r
t

t
c
a
e
sp

i
c
r
o
bs

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


Ventajas sobre la emisin
* Menos interferencias
* Menos dependencia de T
* Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte de los elementos.
(2% de precisin)
Desventajas sobre la emisin:
* En algunos metales (muchos forman xidos rpidamente)
* No es posible el anlisis multielemental simultneo.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

INSTRUMENTACIN
C O M P O N E N T E S E S E N C IA L E S
S IS T E M A D E A T O M IZ A C I N
LLAM A
N e b u liz a c i n
D e s o lv a t a c i n

H O R N O
S ecado
I n c in e r a c i n

V o la t iliz a c i n

A t o m iz a c i n

D is o c ia c i n

C a le n t a m ie n t o

S IS T E M A P T IC O
LM PAR A
M O N O C R O M AD O R
D ETEC TO R
M O D U LAD O R

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

COMBUSTIN

VELOCIDAD DEL FLUJO DEL GAS


EXPANSIN DE LOS GASES
RELACIN C/O ATOMIZACIN

SENSIBILIDAD
ATOMIZACIN

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

LMPARA DE CTODO HUECO

+
-

+ +
+

+
Me

Me

Me

Me

LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS

As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb,


Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn

ATOMIZACIN

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:


PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Disolucin analito
Nebulizacin:
Niebla
Desolvatacin:
Aerosol slido/gas
Volatilizacin:
Molculas gaseosas

Molculas excitadas

Disociacin:
Ionizacin:

tomos

tomos excitados

Iones atmicos

Iones excitados

Atomizacin en llama
Caractersticas de la llama
*Produce seales estables para la mayora
de los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinmico:
*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que ser
un fluido
Los lmites de deteccin son relativamente altos, dado
que solo una porcin pequea de la muestra est presente
en la llama en un instante determinado.

ATOMIZADORES DE LLAMA

nebulizador
Introduccin de la muestra

Tipos

Neumticos
Ultrasnicos

cmara de
pulverizacin

quemador
Acero inoxidable, vidrio, titanio
Cabeza de una o varias ranuras de 10 o 5 cm

Separacin de gotas
Grandes: coagulacin o
Sedimentacin
Premezcla de gases

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
ptico para la muestra (b)

Atomizacin con llama

La muestra se aspira
dentro de la llama.
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.
La cmara de mezclado, asegura
que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
en el interior de la llama

Cmara
de mezclado

nebulizador

Todo el aerosol pasa a la llama (mayor sensibilidad)


Gran volumen de disolucin origina disminucin de la T
Elevado ruido de fondo
Poca seccin de la llama

Llama estable con mayor longitud de trayectoria


Velocidad de introduccin de la muestra ms baja
Evaporacin selectiva de mezclas de disolventes
Mezcla potencialmente explosiva en la cmara

Cono externo
(oxidacin)
Regin interzonal
(atomizacin,
excitacin)
Cono interno
(evaporacin)
quemador

Desventajas de los atomizadores con llamas


el volumen de muestra que puede ser nebulizado y
llevado a la llama es pequeo. Si se aspira gran cantidad de
muestra, parte de la energa de la llama se emplea en la
evaporacin del disolvente y no queda suficiente para
volatilizar y descomponer la muestra.
los tomos formados en la llama no permanecen
mucho tiempo en ella ya que son arrastrados por el flujo
de gases. Como resultado no hay una acumulacin o
concentracin de tomos en la regin de medida.
la llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede
reaccionar con el analito formando xidos estables y
reduciendo el nmero de tomos libres.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


REGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE
Los flujos de oxidante y de combustible constituyen
variables importantes que deben ser controladas en forma
precisa en las tcnicas de espectroscopa de llama
Es deseable poder variar cada una de ellas en un intervalo
amplio para poder encontrar experimentalmente las
condiciones ptimas de atomizacin
Por lo general, el combustible y el oxidante se combinan en
una proporcin aproximadamente estequiomtrica. Sin
embargo, en el caso de los anlisis para metales que forman
xidos estables es ms conveniente el empleo de una llama
reductora que contiene un exceso de combustible
Las velocidades de flujo se controlan por lo general por
medio de reguladores de presin con doble diafragma
seguidos de vlvulas de aguja localizadas en el instrumento
(Rotmetro)

Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Atomizadores sin llama (electrotrmicos)


Elevados tiempos de residencia (105 veces mayor
que en la llama) con lo que se consigue un aumento
en la sensibilidad y una disminucin del volumen
necesario.
El proceso de atomizacin es ms independiente de
las propiedades fsicas de la disolucin (viscosidad,
tensin superficial y densidad).
Permite el uso de un gas inerte como sustituto del
oxgeno, aumentando las propiedades reductoras del
carbono, permitiendo la descomposicin de muchos
xidos metlicos difciles de atomizar en la llama.
Permite obtener niveles de deteccin ms bajos que
con la llama.

Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Gas de purga
Entrada de muestra

Paso
de luz
Tubo de grafito
Agua

Horno de grafito
flujo de gas externo

contactos de grafito

inyeccin de muestra

paso ptico

al detector
tubo grafito
caja metlica

agua de refrigeracin
flujo de gas interno

TUBOS REVESTIDOS CON GRAFITO PIROLTICO

PROPIEDADES

mejor confinamiento del vapor


menos impregnacin del analito
aumento en la vida media de uso
calentamiento uniforme
mayor sensibilidad
mejor lmite de deteccin
mejor precisin

baja permeabilidad a los gases


baja porosidad
alta pureza
alta resistencia a la oxidacin
alta conductividad trmica

VENTAJAS

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


Proceso de Atomizacin sin llama (electrotrmicos)
Secado

Eliminacin del disolvente. Se calienta a temperatura


alrededor del punto de ebullicin del disolvente

Incineracin

Eliminacin de la matriz. (600 y 1000 C).

Atomizacin

Formacin de tomos libres (2000 y 3000 C).

Calentamiento

Eliminacin de las ltimas trazas de muestras

* No se puede calentar la muestra hasta la


T de atomizacin sin riesgos de salpicaduras.
* Se debe de programar la T para asegurar
reproducibilidad en la atomizacin

Se suele desarrollar un programa en tres


etapas : 1. Secado
2. Carbonizacin ( mineralizacin)
3. Atomizacin

Se usa Argn como gas de purga con el fin de:


* Eliminar el exceso de material tras las
etapas 1 y 2 y despus de la atomizacin.
* Reducir la oxidacin del tubo.
* Evitar la produccin de ciangeno durante
la etapa de atomizacin en la que el C puede
reaccionar con el Nitrgeno. (Siempre se debe
de trabajar en campana extractora)

METODOLOGA
Determinacin de As, Hg, Sb, Se

GENERACIN DE HIDRUROS

Mtodo de introduccin de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un
atomizador mediante la formacin de hidruros voltiles. Aumenta la sensitividad por
un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adicin a la muestra en medio
cido, de una solucin acuosa de borohidruro sdico al 1% . El hidruro que se forma
se arrastra al atomizador mediante un gas inerte.

Monocromadores y Detectores

Monocromadores y Detectores
*Se usan redes de difraccin sofisticadas, como sistema
de seleccin de frecuencias (monocromador)
* Como sistema de deteccin se usan fotomultiplicadores
(PM)

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA


METODOLOGA

Acuosa: no necesita tratamiento


Lquidas

Preparacin de la muestra
Slidas

No acuosa: depende de la viscosidad


Pasar a disolucin
Digestin seca o hmeda

Preparacin de patrones y reactivos

Variables experimentales

Mtodos de calibracin

Tipo de llama
Altura de la llama
Disolvente
Velocidad de aspiracin
Mtodo de la lnea de calibrado
Mtodo de adicin estndar
Mtodo del patrn interno

Aplicaciones
Control de especies txicas.
Especiacin de metales.
Caracterizacin de vinos.
Anlisis de rocas y minerales.
Anlisis clnico, toxicolgico y medioambiental.
Control de calidad ambiental.
Anlisis multielemental de aguas potables,
residuales y residuos industriales.
Anlisis multielemental de suelos y sedimentos

Aplicaciones

Aplicaciones