Qumica de Coordinacin

Los compuestos de coordinacin han sido

un reto para los qumicos por lo que en sus
inicios se les denominaron complejos
El estudio sistemtico de estos compuestos
fue iniciado por Alfred Werner y Sophus
Mads Jorgensen. El primero le dio al
clavo y el segundo se equivoc.

COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los compuestos de coordinacin (complejos) contienen
un tomo o in central que generalmente es un metal
rodeado por un grupo de iones o molculas (se expande
el octeto).
El complejo tiende a mantenerse como tal inclusive en
solucin, aunque puede haber disociaciones parciales

Compuestos de coordinacin

Ejemplos de este tipo de compuestos en la

naturaleza son la clorofila (magnesio) y la
hemoglobina (hierro)

Preparacin y propiedades

Los compuestos de coordinacin se preparan

generalmente por la reaccin entre una sal de un metal
con la molcula o in que actan como ligante
(donadores de electrones).

En el laboratorio es muy fcil sintetizar un

compuesto de coordinacin, por ejemplo:
Solucin clara
Ag+ + ClAgCl pp blanco + 2NH3

AgCl

pp blanco

Ag(NH3)2 + + ClSolucin clara

Muchos de los compuestos son coloreados y

cambian durante las reacciones.

Complejo

Color

Nombre antiguo

CoCl3.6NH3

amarillo

complejo lteo

CoCl3. 5NH3

prpura

complejo prpura

CoCl3.4NH3

verde

complejo praseo

CoCl3.4NH3

violeta

complejo violeta

Un ejemplo de los cambios de color de este

tipo de compuesto es la tinta invisible (CoCl 2
hidratado), ya que al escribir es invisible, pero
al calentar aparecen las letras en color azul que
desaparece lentamente
El [Co(H2O)6]Cl2 es incoloro, pero al calentar se
forma el Co[CoCl4] de color azul intenso. Si se
deja a la intemperie se vuelve a hidratar y
desaparecen las letras
.

Es muy difcil establecer cuando fue descubierto el

primer compuesto de coordinacin. El primero del que se
tiene noticia es el azul de Prusia KFe2(CN)5 y el cloruro
de hexamincobalto (III) Co(NH3)6.Cl3 en 1789.
Las teoras qumicas de la poca no pudieron explicar las
observaciones hechas durante los experimentos. No se
poda entender como dos sustancias cuyas valencias
estaban saturadas como son el CoCl3 y el NH3, podan
combinarse para formar otro compuesto estable. Y
tampoco como dos sustancias iguales daban diferente
color.

El conocimiento de la naturaleza de los compuestos de

coordinacin se debe a Alfredo Werner. A los 26 aos
propuso la teora cuyos postulados ms importantes son:

1. La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de

valencia, primaria y secundaria
2. Los elementos tienden a satisfacer ambas valencias
3. Las valencias secundarias estn dirigidas hacia
posiciones fijas en el espacio

Werner estudi las conductividades que le dieron

cuantos iones se formaban en solucin y propuso
las siguientes frmulas
Comp. coordinacin

Co(NH3)6Cl3
Co(NH3)5 ClCl2
Co(NH3)4 Cl2Cl
Co(NH3)4 Cl2Cl
Co(NH3)5.(H2O)Cl3

Color
Amarillo
Prpura
Verde
Violeta
Rojo

nombre
Cloruro de hexamincobalto(III)
Cloruro de pentamin cloro Co(III)
trans Cloruro de tetramin dicloroCo(III)
cis Cloruro de tetramin dicloroCo(III)
Cloruro de pentamin acuo Co(III)

Adems al agregar una solucin de nitrato de plata

a una solucin de recin preparada de CoCl3.6NH3
precipitan inmediatamente los tres iones cloruro,
pero si se adiciona al CoCl3.5NH3 solamente
precipitan dos iones cloruros (ver cuadro 1)
Cuadro 1
complejo

Nmero de Cl-que precipitan

Formulacin actual

CoCl3. 6NH3

Co(NH3)6Cl3

CoCl3. 6NH3

Co(NH3)5 ClCl2

CoCl3. 6NH3

Co(NH3)4 Cl2Cl

Otra observacin importante es que ciertos complejos

existen en dos formas diferentes que tienen la misma
composicin qumica. Las formas verde y violeta del
CoCl3.4NH3 son el ejemplo (Cuadro 2).

Cuadro 2
Comp. coordinacin

Color

nombre

Co(NH3)6Cl3

Amarillo

Cloruro de hexamincobalto(III)

Co(NH3)5 ClCl2

Prpura

Cloruro de pentamin cloro Co(III)

Co(NH3)4 Cl2Cl

Verde

trans

Cloruro de tetramin dicloroCo(III)

Co(NH3)4 Cl2Cl

Violeta

cis

Cloruro de tetramin dicloroCo(III)

Co(NH3)5.(H2O)Cl3

Rojo

Cloruro de pentamin acuo Co(III)

Cl-

NH3

NH3

NH3

ClCo

NH3
NH3

NH3

Cl-

2+
NH3

Cl

NH3

ClCo

NH3
NH3

NH3

Cl-

+
NH3

Cl

NH3

ClCo

NH3

Cl
NH3

+
NH3

Cl

NH3

ClCo

Cl
NH3

NH3

Veamos como explica la teora de Werner la

reaccin del cloruro de plata:
Solucin clara
Ag+ + ClAgCl pp blanco + 2NH3

AgCl

pp blanco

Ag(NH3)2 + + ClSolucin clara

Ag(NH3)2 + + Cl - + HNO3

NH4+ + AgCl pp + NO3-

El cloruro de plata es insoluble y precipita, pero se

redisuelve en exceso de NH3 debido a la formacin
del complejo estable Ag(NH3)2+.
Al aadir HNO3 a la solucin clara vuelve a
precipitar el cloruro de plata porque el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda, pues el NH3 forma NH4+
y se descoordina.

Los compuestos de coordinacin pueden formar cationes

o aniones o especies neutras
La carga elctrica depende del balance de cargas, considerando el tomo
central y los iones o molculas que lo rodean

neutro

[Cr(CO)6]

anin

Fe(CN)6 4-

catin

Cu(H2O)6 2+

El concepto de nmero atmico efectivo

El nmero de electrones que rodea al metal
coordinado se llama nmero atmico efectivo y se
representa con NAE. El NAE del Co(III) en el
[Co(NH3)6]3+ se calcula fcilmente como sigue

Co nmero atmico = 27
Co (III) = 24 electrones
6 (:NH3) = 12 electrones
Total = 36 electrones (nmero atmico efectivo)

Los valores del NAE resultan en la mayora

de los casos iguales a los nmeros
atmicos de los gases nobles. Sin
embargo, hay muchas excepciones a esta
regla, como el del hexa-amn cromo III.
Cr

= 24 e-

Cr3+

= 21 e-

6NH3

= 12 e-

[Cr(NH3)6]3+ = 33e-

Cr

= 24 e-

Ni

= 28 e-

6CO

= 12e-

4CO

= 8 e-

[Cr(CO)6] = 36 eFe

= 26 e-

5CO

= 10e-

[Fe(CO)5] = 36 e-

[Ni(CO)4] = 36 e-

Los que siempre

cumplen con esta
regla son los
carbonilos
metlicos y sus
derivados.

Teora del enlace valencia

Fue desarrollada por Linus Pauling del

Instituto Tecnolgico de California y
difundida en su obra The Nature of the
Chemical Bond publicada en 1940.

Teora enlace valencia

Esta teora esta estrechamente relacionada a
la hibridacin y geometra como en el caso
de los compuestos que no son de
coordinacin
d2sp3 y sp3d2 son octaedros
dsp3 bipiramide trigonal
sp3 tetradrico
dsp2 cuadrado plano

Esta teora explica satisfactoriamente la estructura

y las propiedades magnticas de los compuestos
de coordinacin pero actualmente se utilizan ms
las teoras del campo cristalino, del campo ligante y
orbitales moleculares.

Compuestos de coordinacin
Los compuestos de coordinacin se forman
principalmente con elementos de transicin que
tienen orbitales d
Son 5 orbitales que pueden tener 10 electrones,
lo que aumenta la capacidad de combinacin por
sobre el tradicional octeto
expansin del octeto

s = 2 electrones

3 p = 6 electrones

5d= 10 electrones

Veamos una aplicacin para explicar la formacin

del [CoF6]3+ y del [Co(NH3)6] 3+
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 7 4s2
Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6
F- = 2 e6F- = 12 e[CoF6] paramagntico
3-

3d6
XX

4s2
X

sp3d2

4p6

4d4

electrones desapareados = spin alto = orbital externo

Veamos una aplicacin para explicar la formacin

del [CoF6]3+ y del [Co(NH3)6] 3+
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 7 4s2
Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6
F- = 2 e6F- = 12 e[CoF6] paramagntico
3-

3d6
XX

4s2
X

sp3d2

4p6

4d4

electrones desapareados = spin alto = orbital externo

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 7 4s2

Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6
NH3 = 2 e6NH3 = 12 e[CoNH3]3+ diamagntico
hibridacin d2sp3
[Co(NH3)6 ]3+ diamagntico
3d6
XX

XX

XX

X X

XX

d2sp3

XX

electrones apareados = spin bajo = orbital interno

Con la teora del enlace valencia se pueden

explicar fcilmente la geometra y las propiedades
magnticas de los compuestos de coordinacin
Fue la ms utilizada por los qumicos durante 25
aos y todava se aplica

Teora de Lewis

G.N. Lewis profesor de qumica de la Universidad de

California en Berkeley postul en 1916 que un
enlace qumico entre dos tomos A y B puede
producirse si comparten un par de electrones.
Generalmente cada tomo contribuye con un
electrn. Este tipo de enlace por un par de
electrones se llama enlace covalente.
A. +

B.

= A:B

Se denomina reacciones cido-base de Lewis. Un

cido es una sustancia capaz de aceptar un par
de electrones y una base de donar un par de
electrones.
A (cido) + B: (base)
(compuesto de coordinacin)

A:B

Todos los ligantes son bases de Lewis y los

metales, cidos de Lewis.

Teora del campo cristalino

Esta teora fue desarrollada por Bethe y van Vleck
y fue contempornea a la de Pauling. Aunque fue
utilizada por fsicos para los qumicos fue
desconocida hasta la dcada de 1950.
Esta teora requiere de entender la relacin
geomtrica entre los orbitales d
Y plantea que la interaccin entre el ligante y el
metal es puramente inica.
Los orbitales del in metlico son afectados por
los ligantes que se acercan direccionalmente

Teora del campo cristalino

La teora del enlace valencia y la teora

electrosttica son diferentes.
La primera supone un enlace covalente y el
segundo un enlace inico
Los resultados obtenidos con TEV son
buenos para complejos de metales que no
son de transicin

Para los complejos de metales de transicin los

valores son demasiado bajos
Bethe y van Vleck en 1930 corrigieron esta teora y
establecieron la teora del campo cristalino (TCC)
pero no fue hasta 1951 que se empez a aplicar
Para comprender la TCC es preciso tener una
imagen clara de la orientacin espacial de los
orbitales d (Figura 2.6)
La interaccin de los orbitales d de un metal de
transicin con los ligantes produce un salto de
energa en que unos bajan y otros suben.

Las energas del enlace coordinado se puede

calcular de acuerdo a:
Energa = carga1*carga 2/ 4Eo r

En la siguiente figura se pueden ver los orbitales d

en su estado basal y luego cuando interacciona con
los ligantes

Como los ligantes quedan en diferente

orientacin los orbitales y como se separa en
dos grupos de 3 orbitales (entre los ejes) y de 2
orbitales (dx2-y2, dz2) cada grupo tiene la
misma energa= orbitales degenerados
El aumento de energa de los orbitales d se
compensa por la unin entre el in metlico y
los ligantes
La diferencia de energa entre los dos grupos se
denomina como 10Dq=

Teora electrosttica del campo cristalino

eg
6 Dq = 0.6

10 Dq = o

4Dq=0.4

t2g

OO
6Dq
OOOOO -------------------------4Dq
OOO

10Dq=

OOOOO
Separacin de los orbitales d en un
campo octadrico

__ __
6Dq
__ __ __ __ __
-4Dq

CFSE =
-20Dq + 2P

__ __ __

__ __

Campo
fuerte

6Dq

__ __ __ __ __
-4Dq
__ __ __

Campo
dbil
CFSE=
-4(3) +
6(2)=0

Campo fuerte el salto es muy grande y tienden los

electrones a aparearse y con campo dbil se
mantienen sin aparear (paramagntico)
La energa de estabilizacin de campo cristalino (EECC)
para un sistema d5 tambin se puede expresar en funcin
de en lugar de 10Dq:
a) Alto spin 3 (0.4 ) + 2(-0.6 ) = 0
b) Bajo spin = 5 (0.4 ) + 0(-0.6 ) = 2.0
(energa de campo cristalino) 2P (energa de
aparemiento)
Bajo spin = -20Dq + 2P

Teora electrosttica del campo cristalino

6 Dq = 0.6
10 Dq = o

4Dq = 0.4

Complejo tetradrico

Complejo octadrico

En las figuras se pueden observar las

diferencias en la separacin de los orbitales de
acuerdo a la geometra del compuesto
En una simetra tetradrica el esquema de
niveles de energa es exactamente el inverso
de3l caso de una simetra octadrica
Campo dbil
Los electrones obedecen la regla de Hund y se
mantienen desapareados
Campo fuerte
Los electrones se aparean ya que es menor la
energa de apareamiento que la energa entre
niveles (10Dq)

Los factores que afectan la magnitud del 10Dq son

principalmente la carga del ion metlico (a mayor carga
mayor 10Dq)

Naturaleza del metal: segunda y tercera serie de

transicin son de bajo spin y las de la primera serie de
transicin presenta alto y bajo spin
El nmero de ligantes: (tetradrico=4, octadrico= 6)
La naturaleza del ligante: (serie espectroqumica)
I-B-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ox2-H2ONCSCH3CNNH3etilendiaminadipiridinaofenantrolina NO2-CN-CO

Campo fuerte el salto es muy grande y

tienden los electrones a aparearse y
con campo dbil se mantienen sin
aparear (paramagntico)

spin alto

spin bajo

d4

d6

spin alto

spin bajo

d5

d7

La primera debilidad que se considero para esta

teora fue que no poda explicar la formacin de
complejos cuadrados planos, pues se supone que
si las fuerzas son electrostticas se van a
distribuir en una forma de tetraedro. Sin embargo,
si se considera la estereoqumica se puede ver
que si se explica la formacin de cuadrados
planos.

Mm+

Mm+

eg

t2g

MX6 octadrico
MX4 cuadrado

En este caso la teora corregida se

conoce como teora del campo ligante

Los ligantes que producen campos

ms intensos son aquellos capaces
de formar enlaces con el atmo
central metlico

CO, CN->fem>NO2->en>NH3>NCS->H2O>F->RCO2>OH->Cl->Br->I-

Rojo = ligantes de campo fuerte,

Azul = ligantes de campo intermedio
Verde = ligantes de campo debil

Esta teora como considera las interacciones explica la

diferencias en ligantes que pueden o no formar este tipo
de enlace. Por ejemplo los CN- y CO forman enlaces
y, por lo tanto, producen un intenso campo

TEORA DE LOS ORBITALES MOLECULARES

(TOM)

Esta teora incluye el carcter inico y covalente

Dos orbitales atmicos se suman formando dos
orbitales moleculares uno de menor energa
(enlace) y otro de mayor energa (antienlace)

Se pueden producir orbitales cuando los orbitales

estn en el mismo plano (sin nodos)
Orbitales y cuando estn en diferente plano (1 o 2
nodos)
Los diagramas de los compuestos de coordinacin
son ms complicados que los de molculas
diatmicas
Los orbitales de los ligantes son en general, de menor
energa que los orbitales metlicos por lo que poseen
carcter inico (se transfiere carga del metal a los
grupos ligantes)

Si la diferencia de energa entre orbitales es pequea

hay mximo spin si es muy alta los electrones se
aparean

t1u*
p
s

a1g*
eg*
t2g

d
Orbitales metal

Orbitales ligantes

eg
a1g
a1g
t1u
Orbitales moleculares

no tiene orbitales pi

Esta teora como considera las interacciones

explica la diferencias en ligantes que pueden o
no formar este tipo de enlace. Por ejemplo los
CN- y CO forman enlaces y, por lo tanto,
producen un intenso campo

Las tres teoras pueden explicar algunas de las

caractersticas
de
los
compuestos
de
coordinacin.
Se selecciona aquella que
resulta ms conveniente.

Las tres teoras pueden explicar algunas de las

caractersticas de los compuestos de coordinacin.
Se selecciona aquella que resulta ms conveniente.