DUODOCIMA SEMANA

Contenido
1. Introduccin
2. La desigualdad de Clausius y la entropia.
3. Segundo

Principio

de

la

termodinmica:

espontaneidad y equilibrio.
4. Comentarios sobre la entropa
5. Aplicaciones del concepto de entropa
5.1 Depsito trmico

5.2 Ciclo de Carnot en un Diagrama T vs S

5.3 Calentamiento (enfriamiento) y cambio de
fase
5.4 Procesos reversibles con gases ideales
6. Entropa de slidos y lquidos incomprensibles
7. Cambios de entropa de una sustancia pura
8. Problemas

1. Por qu unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

25C

20C

El tiempo va en una direccin

2. La desigualdad de Clausius y la Entropa.

En 1865, Clausius se dio cuenta que haba descubierto una nueva
propiedad termodinmica y para nombrar esa propiedad escogi el
trmino entropa, designada por S, dada por:

dQ
dT 0 Desigualdad de Clausius
dS

dQrev
(1), Segunda Ley de la Ter mod inmica
T
para sistemas cerrados

Donde la igualdad se cumple para un proceso reversible y la desigualdad para

un proceso irreversible.

La entropa es una funcin de estado que depende del calor reversible y de la

temperatura del intercambio. Es una propiedad extensiva y tiene como unidad
entrpica (J / K):

dQrev
dS
(2) Ec. diferencia l entrpica
T

El cambio o variacin de entropa(S ) durante un proceso se

determina al integrar la ecuacin (2) entre los estados inicial y
final:

dQrev
S S 2 S1
( KJ / K ), (3)
T
1
2

dQrev
T

y en un proceso reversible se vuelve igual a

1
que representa la transferencia de entropa con
calor

La entropa puede considerarse como una medida de la

probabilidad (desorden)

S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA.

1er Principio
2 Principio

Energa interna (U)

Entropa (S)

S S2 S1

Entropa
(S)

dq rev
T

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J / K, KJ / K

Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente
produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

univ

equilibrio

proceso
tiempo

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo proceso reversible, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio

Suniv = Ssis + Sent = 0

Suniv = Ssis + Sent > 0

espontneo

desigualdad de Claussius: Suniv 0

La Segunda Ley de la Termodinmica es til para los

siguientes propsitos:
1.

Proporciona los medios para medir la calidad y utilidad de la

energa

2.

Establece los criterios de funcionamiento ideal de las

maquinarias

3.

Determina la direccin natural de los procesos

4.

Establece los estados de equilibrio final para los procesos

espontneos

4. Comentarios sobre la Entropa

1.

Cualquier sistema aislado ( no hay transferencia de masa, calor y

trabajo) tiende a un estado de entropa mximo y nunca es menor
que cero.

S aislado 0
Esta ecuacin expresa que la entropa de un sistema aislado
siempre aumenta para procesos irreversibles y permanece
constante para procesos reversibles. Por tanto nunca disminuye.
Esta es una de las expresiones del principio de incremento de
entropa. En la ecuacin se observa que en la ausencia de toda
transferencia de calor, el cambio de entropa se debe slo a
irreversibilidades y su efecto es siempre incrementar la entropa.

El cambio de entropa de un
sistema aislado es la suma
de los cambios de entropa
de sus componentes, y
nunca es menor que cero.
Como la entropa es una propiedad
extensiva, entonces la entropa de
un sistema aislado es la suma de
los cambios de entropa del sistema
y sus alrededores:

Un sistema y sus alrededores

forman un sistema aislado

S genera Stotal S sist S alred 0

Cuanto ms irreversible es un proceso, mayor es la

entropa generada. Ninguna entropa se genera
durante procesos reversibles (Sgenera = 0).
El principio de incremento de entropa no implica que
la entropa no pueda decrecer.
El cambio de
entropa puede ser negativo durante un proceso,
pero la generacin de entropa no. Por consiguiente:

S generada

>0
=0
<0

Proceso irreversible
Proceso reversible
Proceso imposible

2. Los procesos slo suceden en una cierta direccin, no en

cualquier
direccin. Un proceso debe seguir su curso en la
direccin que cumpla con el principio del incremento de entropa,
es decir, S 0.
Un proceso que viola este principio es
imposible.
3. La entropa es una propiedad que no se conserva y no hay
postulado como el principio de la conservacin de la entropa.
Slo se conserva
durante el proceso reversible idealizado y
aumenta
durante todos los procesos reales (procesos
irreversibles). En consecuencia, la entropa del universo crece
continuamente.
4. La entropa aumenta o disminuye segn el calor que entre o salga
del sistema, respectivamente:

(Q

irrev

/T)

5.

Desde el punto de vista intermolecular, a mayor

temperatura habr mayor desorden y por ende mayor
entropa en el sistema, lo que implica una mayor
magnitud de los efectos irreversibles.

6.

El desempeo de los sistemas de ingeniera se

degrada por la presencia de irreversibilidades y la
generacin de entropa es una medida de las
magnitudes de las irreversibles presentes durante este
proceso.
Cuanto mayor es el grado de
irreversibilidades,
tanto
mayor
resulta
la
generacin de entropa . Por consiguiente, la
entropa puede usarse como una medida cuantitativa
de irreversibilidades asociadas con un proceso.
Tambin se emplea para establecer criterios de
desempeo en dispositivos de ingeniera.

5. APLICACIONES DEL CONCEPTO DE

ENTROPIA
5. 1 DEPOSITO TRMICO (T = Conste)

QREV
S D
TD
Q Re v
S D
TD

S D Variacin entropa del

depsito trmico, KJ / mol.K
TD Temperatur a del
depsito, K

5.2 Ciclo de Carnot en un Diagrama T vs S

QH
El rea bajo la curva representa
la transferencia de calor neto,
entonces:

QL

Q neto = Wneto =

TS

El ciclo de Carnot en un diagrama de temperatura frente a entropa

se compone de cuatro procesos:
12

Proceso isotrmico reversible. La variacin de entropa

est dado por:

Q Qalta
S 2 S1

T
Talta
1
S 0

23

Proceso adiabtico reversible:

34

Proceso isotrmico reversible. La variacin de entropa

es negativo al del primer proceso

41

Proceso adiabtico reversible:

S 0

5.3. Calentamiento (enfriamiento) y

Cambio de fase
P = cte.

A (S1, T1 )

S Proceso

A (g, T2)

I
A (S, TFusin)

II
A (lq, Tfusin)

III

A (lq, Tvap )

IV

A (g,Tvapor)

Sproceso = SI + SII + SIII + SIV + SV

I : Calentamiento del slido = CALOR SENSIBLE
T fus

S 1

T1

____

___
T fus
n Cpsl
dT n Cpsl ln
T
T1

II : Cambio de fase (fusin) = CALOR LATENTE DE FUSION

____

n H fus
S 2
Tfus
III : Calentamiento del lquido = CALOR SENSIBLE
T vap

S3

Tfus

___

n Cp liq
T

___

dT n Cpliq ln

Tvap
T
fus

IV :
Cambio de fase (vaporizacin) = CALOR LATENTE DE
VAPORIZACION

____

n H vap
S 4
Tvap
V:

Calentamiento del gas = CALOR SENSIBLE

S5

T2

Tvap

___

n Cp ( g )
T

T2

dT n Cp ( g ) ln
T
vap
___

5.4 Procesos Reversibles con gases ideales en

sistemas cerrados

Ecuacin de Gibbs :
du pdv
Tds du pdv (1) ds

(3)
T
T
dh vdp
Tds dh vdp (2) ds

(4)
T
T
nRT
nRT
pero : pv nRT p
y v
v
p

Re mplazando en (3) y (4) :

T2

v2

T2

p2

du nRT
du
nRT
ds

dv S

dv (5)
T
vT
T v1 vT
T1
dh nRT
dh
ds

dp S

T
pT
T
T1

nRT
p pT dp (6)
1

donde : du cv dT y dh c p dT
remplazand o en (5) y (6) :
T2
V2
S n Cv ln nR ln (7)
T1
V1
___

T2
p1
S n C p ln nR ln
(8)
T1
p2
___

Variacin de
entropa
para Procesos
Reversibles
con gases
ideales en
sistemas
cerrados

a) Proceso Isotrmico,
T = Cte, entonces las
ecuaciones (7) y (8) se
convierte en (9):

V2
P1
ST nR ln
nR ln
(9)
V1
P2
V2 P1
T Cte : P1V1 P2V2

V1 P2

b) Proceso Isobrico,
___
___
T2
V2
P = Cte, entonces la S p n Cp ln T 1 n Cp ln V 1 (10)
ecuacin (8) se
V1 V2
T2 V2
P cte
convierte en (10):
T1 T2
T1 V1

___
T2
P2
S v n Cv ln
n Cv ln
(11)
T1
P1
P1 P2
T2 P2
V cte

T1 T2
T1 P1
___

c) Proceso Isocrico,
V = Cte, entonces la ecuacin
(7) se convierte en (11):

d) Proceso Adiabtico, Qrev = 0

Qrev
S
S 0 (12)
T
Proceso Isentrpico o Adiabtico

Si el cambio de entropa es
cero, entonces las ecuaciones
(7) y (8), se pueden usar para
obtener :

T2 V1

T1 V2

P2 V1

P1 V2

T2 P2

T1 P1

( 1) /

e) Proceso Politrpico,

PV K = Cte

T2
V2
S n Cv ln nR ln
(7 )
T1
V1
___

T2
P2
S n CV ln nR ln
(8)
T1
P1
___

6. Entropa de slidos y lquidos

incomprensibles
Slidos o Lquidos incomprensible
v= cte

dv=0 y

du = m CedT,

entonces la ecuacin (7), se reduce a:

T2
S mCe ln
T1
Ce = calor especfico = CP = CV , para slidos y lquidos

7. Cambios de la Entropa de una Sustancia

Pura
Para sustancias puras, como el
vapor de agua, para la entropa en
la regin de la calidad se utiliza:

S = S f + XS fg
Para la entropa de lquido subenfriado (LSE) (P< 5MPa), se
emplea la frmula aproximada:

S S fT

Para el cambio de entropa de

sustancias puras en sistemas
cerrados se emplea:

s = m (S2 S1)

La entropa de una sustancia

pura se determina a partir de
tablas, del mismo modo que
con cualquier otra propiedad