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Campos
Cristali
nos

COMPOSTOS DE COORDENAO COM DISTORES


GEOMTRICAS
1. A geometria tetragonal ocorre em espcies hexacoordenadas, onde
duas das ligaes metal-ligante so mais longas ou mais curtas do
que as outras quatro.
2. Essas distores podem ser causadas pela natureza do ligante, do
tomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando
geometrias distorcidas em relao a octadrica, como as ilustradas
na figura a seguir.

on

hexaaquocobre(II),
2+

Efeito Jahn-Teller
Nmero de
eltrons d

6 7 8

10

Spin alto

Spin baixo

F fraco: os orbitais t2gso ocupados;


F Forte: os orbitais egso ocupados de forma
assimtrica;
(-) O efeito JahnTeller no esperado que
ocorra devido a ocupao simtrica de eg e t2g.

Geometria plano
quadrado

Todos os ons metlicos d8 spin alto so octadricos


ou tetradricos
Todos os ons metlicos d8 spin baixo so plano
quadrados
Nquel(II)
Paldio(II)
Platina(II)
Ouro(III)
Cobalto(I)
Rdio(I)
Irdio(I)

Ocorrncia de complexos plano quadrados

Viso da teoria VSEPR


O orbital dz2 ocupa 2 stios de
coordenao na teoria de
repulso
dos
pares
eletrnicos e os ligantes
ocupam os outros 4 stios

energia

Geometria tetradrica
Favorecido para metais com EECC baixa

I- < Br- < Cl- < F- < H2O <


NH
<
CN
Tetraedro3
octaedro
plano qua

Protena dedo de zinco

t2g

td = 4/9 o

Qual a
origem
da cor?

Cores nos Complexos


[Ti(OH2)6]3+

eg

eg

t2g

t2g

Espectro de Absoro: max = 510 nm ou =


21.790 cm-1

Luz Branca
400-700 nm

Violeta-Azul: 400-480 nm
Amarelo-verde: 480-590 nm
Laranja-Vermelho: 590-700 nm

480-590 nm

Relaes de energia entre


as cores:
Cor

vermelho
laranja
amarelo
verde
ciano
azul
violeta

Cores do espectro visvel


Comprimento de
Freqncia
onda
~ 625-740 nm
~ 480-405 THz
~ 590-625 nm
~ 510-480 THz
~ 565-590 nm
~ 530-510 THz
~ 500-565 nm
~ 600-530 THz
~ 485-500 nm
~ 620-600 THz
~ 440-485 nm
~ 680-620 THz
~ 380-440 nm
~ 790-680 THz
Espectro Contnuo

h*c* N A

10 Dq

Onde:
h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank)
c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz)
(comprimento de onda em nm)
NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)

Cor das transies d-d depende da


e
magnitude dee D
g

oct

oct
t2g

pequena

t2g

luz vermelha de baixa

grande

energia absorvida

luz azul de alta energia absorvida

A Roda das Cores


Se luz vermelha absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta absorvida
o complexo aparece amarelo

o da magnitude de na cor dos complex


1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidao do on
metlico
[V(H2O)6]3+

[V(H2O)6]2+

V(III) = d2 ion

V(II) = d3 ion

Luz violeta absorvida

Luz amarela absorvida

Complexo aparece amarelo

Complexo aparece violeta

eg
eg
oct

oct

t2g

t2g
grande

pequeno

2. Para um dado on metlico, a cor depende do


ligante

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(NH3)5Cl]2+
3+

2+

Valores de 10 Dq para vrios


complexos:
Complexo

10 Dq/
kJ/mol

Complexo

10 Dq/
kJ/mol

Complexo

[TiF6]3-

3203,4 [Cr(CN)6]

3+
318,2 [Co(NH3)6]

[Ti(H2O)6]3+

2[MnF
]
6
242,8
3+
[Fe(H
O)
]
2
6
213,5

2+
[Co(NH
)
]
3
6
260,8
3+
[Co(en)
]
3
163,9

2+
[Fe(H
O)
]
2
6
148,3
3[Fe(ox)
]
3
179,4

3+
[Co(H
O)
]
2
6
112,4
2+
[Co(H
O)
]
2
6
168,7

[Cr(H2O)6]2+

3[Fe(CN)
]
6
208,1
4[Fe(CN)
]
6
168,7

2+
[Ni(H
O)
]
2
6
418,7
2+
[Ni(NH
)
]
3
6
404,3

[Cr(NH3)6]3+

3[CoF
]
6
258,4

2+
[Ni(en)
]
3
156,7

[V(H2O)6]3+
[V(H2O)6]2+
[CrF6]3[Cr(H2O)6]3+

10 Dq/
kJ/mol
273,9
122,0
287,1
217,7
111,3
101,7
129,2
137,6

A cor e a srie espectroqumica

Ligantes
Ligantes de
de campo
campo fraco
fraco

Ligantes
dede
campo
forte
Ligantes
campo
forte

Complexos
Complexos de
de spin
spin alto
alto

Complexos
dede
spin
baixo
Complexos
spin
baixo

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO

Complexo tem.

Luz absorvida .

Ligante de

Comprimento de onda

campo forte =

curto= energia mais alta

grande delta

que causa a mudana de cor?

Co(H2O)6]2+(aq) +

4 HCl(aq)

[CoCl4]2-(aq)

6 H2O

2+

2-

c. HCl /
resfriamento

Rosa suave

Azul intenso

- mesmo metal
- num. de eletrons desemparelhados?
- mudana de ligantes?
- mudana na geometria?

4 H+(a

Notao para Transies Eletrnicas


Para transies eletrnicas causadas por
absoro e emisso de energia, usa-se a
seguinte notao:
Emisso: (nvel maior energia) (nvel menor
energia)
Absoro: (nvel maior energia) (nvel menor
energia)

Exemplo: Represente a transio do nvel


e para o t2 em um complexo tetradrico

t2 e (Absoro)

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