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Tema 1.

-Termodinmica

Ing Raida L. Matos


Bustamante

1.INTRODUCCIN.
La Termodinmica estudia los intercambios de energa que
se producen en los procesos fsico-qumicos.
permite estimar la
reactividad qumica,
(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE
UNA REACCIN),
a partir de las propiedades
de los reactivos y
productos de reaccin.

En esto ltimo radica gran


parte de su aplicabilidad e
inters en qumica.

Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la


produccin y el flujo de la energa

Comemo
s
alimento
s
Quemamos
combustibl
es
Usamos
cubitos de
hielo
Usamos calor

Para mantener nuestras


funciones biolgicas
Para producir energa
elctrica
Para calentar nuestras
casas
Para generar potencia en
aviones, trenes, automviles.
Para enfriar
bebidas
Para convertir masa cruda
en pan horneado

Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones


qumicas tienen algo en comn:
Las reacciones qumicas implican cambios de
La combustin de
la gasolina libera
energa

energa.
La separacin del agua
en hidrgeno y oxgeno,
requiere energa

El estudio de la energa y sus transformaciones se


conoce como TERMO DINMICA
Therme
calor

Dynamis
Potencia

Los orgenes de la Termodinmica como ciencia


podran
establecerse en la poca de la invencin del
termmetro, que
En reacciones que
se desarrollan
bajo condiciones
se atribuye
a Galileo
controladas, la medicin de las variaciones de
temperatura permite deducir los intercambios de calor
(calores de reaccin).

La
invencin
del
termmetro se atribuye a
Galileo,
aunque
el
termmetro sellado no
apareci hasta 1650.

Termmetro de cristal, basado en el


principio fsico de que la densidad de un
lquido cambia segn la temperatura,
descubierto por Galileo Galilei (15641642).
En funcin de los cambios de
temperatura, las bolas de cristal que se
encuentran en el interior del
termmetro, se desplazan hacia arriba
oabajo, generandose dos zonas; una en
la parte superior y otra en la parte
inferior.
Cada bola lleva una placa grabada con
la temperatura de correspondencia con
la densidad del lquido.
La temperaturaambiente es mostrada
por la bola mas baja del conjunto de

Los
termmetros
modernos de alcohol y
mercurio
fueron
inventados por el fsico
alemn
Gabriel
Fahrenheit,
quien
tambin
propuso
la
primera
escala
de
temperaturas
ampliamente adoptada,
quehielo
lleva32F
su nombre.
Punto de fusin del
Punto de ebullicin del agua 212F.
212-32=180
(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado
centgrado)

La escala
centgrada, o
Celsius, fue
diseada por
el astrnomo
sueco
Anders Celsius
Es utilizada en la mayora
de los pases.
El punto de congelacin es
0 grados (0C) y el punto
de ebullicin es de 100C.

Por ltimo
la escala de temperaturas
absolutas o escala Kelvin,
tiene su cero a una
temperatura de 273.15C,
aunque la magnitud del
grado Kelvin es igual a la del
grado Celsius.
Para convertir una
temperatura en la escala
Celsius (TC) en su valor en la
escala Kelvin (TK), usamos la
expresin:
TK = TC + 273.15

Este rea de estudio


se desarroll mucho
con la revolucin
industrial

Interesaba conocer las


relaciones entre calor,
trabajo y el contenido
energtico de los
combustibles.
Maximizar el rendimiento de
las mquinas de vapor

Cientficos que
destacaron por la realizacin de investigaciones y
descubrimientos muy relevantes
en relacin a la Termodinmica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin,
Maxwell

2. Sistema y medio ambiente. Convenio de


signos de
los intercambios energticos. Condiciones
experimento
estndar

sistema
medio ambiente
Pueden ocurrir intercambios de
materia y/o energa entre sistema y medio ambiente,
pero stos deben ser controlados.

El convenio de signos para los intercambios de


energa, en forma de calor y trabajo, entre sistema y
medio ambiente es el siguiente:

Tanto el calor que se

Tanto el calor perdido

agrega al sistema

por el sistema como el

como el trabajo que

trabajo efectuado por

se efecta sobre el

el sistema sobre su

sistema
son positivos

entorno son negativos

Tanto el calor perdido por el


Tanto el calor que se agrega al
sistema como el trabajo efectuado
sistema como el trabajo que
por el sistema sobre su entorno
se efecta sobre el sistema
son negativos;
son positivos
aumentan su energa.

reducen la energa del sistema.

q>0

q<0

w>0

w<0

EL QUMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde


dentro
El FSICO lo ve desde
fuera
E

q<0

q>0

w<0

w>0

El qumico ve el sistema desde dentro, como si EL fuese el


sistema

La Termodinmica se relaciona con los


estados de equilibrio.
Un estado de equilibrio es aqul en el que las propiedades
macroscpicas del sistema, temperatura, densidad,
composicin qumica, etc., estn bien definidas y no varan.
Por ejemplo un sistema est en
equilibrio trmico con el medio
ambiente cuando no hay flujo
neto de calor entre ambas
partes del universo.
La Termodinmica permite discernir si es posible pasar de
un estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha
transformacin.

Para descripcin de los sistemas termodinmicos se


hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes
llamadas funciones de estado
Una funcin de estado es una propiedad del sistema
que tiene cierto valor definido para cada estado y es
independiente de la forma en que se alcanza este
estado.
Una funcin de
ESTADO:
NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL
2

SISTEMA SINO DE SU CONDICIN


ACTUAL

Ejemplos de funciones de
estado son:
1

temperatura, presin,
volumen, energa interna,
entalpa, etc.

Las propiedades termodinmicas de un sistema


dependen de las condiciones particulares del mismo.

Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.

Por ello se definen unas condiciones estndar, que


permiten establecer unos estados de referencia.

Dichas condiciones estndar, son las siguientes:


Para gases puros o en una mezcla de gases, la
presin parcial de 105 Pa, suponiendo comportamiento
ideal. El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1
atmsfera.
Para sustancias disueltas la concentracin 1 molal
aproximadamente igual a 1 molar), suponiendo
comportamiento ideal.
Para slidos y lquidos puros su forma ms estable
bajo la presin de 1 atmsfera.
Las condiciones estndar pueden darse para cualquier
temperatura.
No obstante las tablas de propiedades termodinmicas
en condiciones estndar suelen recoger datos
correspondientes a 25C.

La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, siglas


en ingls) public en su pgina web un glosario revisado en el
2000, en la cual se definen los trminos Condiciones Normales
(Normal Conditions), Estndar (Standard) y Condiciones
Estndares para los gases (Standard Conditions for Gases).

Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por


autoridad o por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la
medicin de una cantidad o en el establecimiento de una prctica
o procedimiento, en el anlisis de la contaminacin del aire, o el
uso de los gases, lquidos y slidos de referencia estndar para
calibrar equipos.
Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la
abreviacin STP. Temperatura: 273,15 K (0C). Presin: 105
pascales. La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la
presin de 1 atm (equivalente a 1,01325 x 105 Pa) como presin

Condiciones Normales: Es un trmino cualitativo que depende


de la preferencia del investigador; a menudo implica la presin
del ambiente y la temperatura del lugar. Es preferible que estas
variables de temperatura y presin sean fijadas como valores
representativos de las condiciones actuales (o rango de
condiciones) empleadas en el estudio.
CONCLUSIN
Para fines prcticos no hay una diferencia significativa entre
1,01325x105Pa y 105 Pa. Podemos seguir empleando la presin de
1 atm para clculos que no requieran un rigor cientfico.
De acuerdo a las definiciones anteriores, podemos resumir lo
siguiente:
Condiciones Estndares: 1 atm y 0C.
Condiciones Normales: Presin y Temperatura del lugar.
Depende de las condiciones a las cuales se est haciendo el
experimento, estudio o medicin; comnmente para la presin es
1 atm, y la temperatura: 15C, 20C, 25C 27C.

3. Energa interna, calor y trabajo


La energa interna de un sistema, E, puede definirse
como la suma de todas las energas de las partculas,
(tomos o molculas), que constituyen dicho sistema.
A causa de la gran variedad de tipos de
movimientos e interacciones, no es
posible determinar la energa exacta de
ningn sistema de inters prctico.

Normalmente estamos ms interesados en


determinar las variaciones de E en un proceso dado.
Estas variaciones se producen por intercambios de
calor y/o trabajo.

Joule comprob en un experimento


clebre
que se poda obtener el mismo
incremento de temperatura de una masa
de agua
calentando (aportando calor al sistema),
o bien agitando
dicha masa de agua mediante unas
paletas, pero sin calentar (es decir
Ello
demuestra
que sin
se puede
realizando
trabajo
aportarmodificar
calor).
la energa interna de un sistema, (pasar
de un estado E1 a un estado E2),
mediante intercambios de calor y/o
intercambios de trabajo.

Por tanto la energa interna es una funcin de estado


del sistema (su valor slo depende de los estados
inicial y final),
el calor y el trabajo
intercambiados en un
proceso no son funciones
de estado (su valor
depende de la forma en
que se realice el
proceso).
El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de
energa.

4. Intercambios de calor
Se define la CAPACIDAD CALORFICA de
una sustancia como la cantidad de
calor a aportar para elevar en un
grado Kelvin la temperatura de un
mol de dicha sustancia.
UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE
OCURREN A PRESIN CONSTANTE, Cp.
Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las
capacidades calorficas se supondrn invariantes con la temperatura, aunque en rigor
son dependientes de T.

La cantidad de calor intercambiado para pasar una


cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a
otra T2 ser pues:
Q = n Cp (T2 T1)
Donde n es el nmero de moles de la muestra.

Tambin se suele utilizar el calor especfico (CE) en los


clculos de intercambios de calor.
CE se define como la cantidad de calor necesaria para
elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo
de una determinada sustancia.
Por ejemplo el calor especfico
del agua es de 1 caloria/(g K)
o 4.18 J/(g K).
Cuando se utiliza CE el clculo
del calor intercambiado se
realiza mediante la expresin:
Q = m CE (T2 T1)
Donde m es la masa de la

Durante los cambios de fase,


(vaporizacin, fusin, etc.), se
intercambia calor sin variacin
de temperatura.
Estos intercambios se
cuantifican a partir de los
calores latentes de cambio de
estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la
cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de
una sustancia.
Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase, (vaporizacin, fusin,


etc.), se intercambia calor sin variacin de
temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a partir de los
calores latentes de cambio de estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la
cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de
una sustancia.
Q = n Qcambio estado

5. Medida de los intercambios de calor en las


reacciones qumicas
vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente
el calor intercambiado en algunas reacciones qumicas

Ciertas reacciones
qumicas desprenden
calor, que va a parar al
medio ambiente.

Otras reacciones
necesitan absorber calor
del medio ambiente para
producirse.

segn el convenio de
signos, consideramos el
calor de dichas
reacciones como
negativo Q < 0

Segn el convenio de
signos, consideramos el
calor de dichas
reacciones como positivo
Q>0

Para la medida de los calores de reaccin se utilizan


los calormetros.
En el caso de las
reacciones de
combustin se utiliza
una bomba
calormetrica.

consta de un recipiente de
acero que se puede cerrar
hermticamente, sumergido
en una masa de agua ma que
est aislada del exterior (por
ejemplo mediante una pared
de aire) para evitar prdidas
de calor. La masa del
recipiente de acero la
denominaremos masa del
calormetro (mc).

El recipiente de acero va
provisto de un portamuestras
donde colocamos la sustancia
que va a experimentar la
combustin
una resistencia elctrica
realiza la ignicin de la
muestra
una entrada de gas oxgeno
en exceso para la combustin
Se utiliza un termmetro para medir la variacin que
experimenta la temperatura del agua y el calormetro
a consecuencia del calor intercambiado por la reaccin
qumica.

si la reaccin qumica libera calor ste ser absorbido


en su totalidad por el agua y el calormetro,
aumentando su temperatura desde un valor inicial T1
a un valor final T2.
Si conocemos los calores especficos del agua (Ca) y del acero del
calormetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la
reaccin.

DEBEMOS TENER EN CUENTA


un sistema es la
reaccin
para una reaccin
exotrmica
(Qreaccin < 0)

otro sistema: el conjunto


de agua y calormetro
aumentarn su
temperatura ya que
absorben calor, siendo
dicho calor positivo

Entonces se cumple:
Q liberado por la reaccin =

- Q absorbido por el
agua y calormetro

Qreaccin = - (ma Ca + mc Cc) (T2 T1)


En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como
la constante del calormetro (kc), cuyas unidades son J/K
quedando la expresin como:
Qreaccin = - (ma Ca + kc) (T2 T1)
LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMTRICA
SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansin de gases)

Otros tipos de calormetros tiles para otro tipo de


reacciones, por ejemplo reacciones de disolucin o de
neutralizacin entre un cido y una base.
En estos casos se puede utilizar el
calormetro de Berthelot o bien una
variante simplificada
de Berthelot
consistente enCalormetro
dos vasos
de
espuma de poliestireno,
anidados uno dentro del otro, en
el ms interno se realiza la
reaccin y la cmara de aire
entre ambos evita las prdidas
de calor.
En este tipo de calormetros el cierre
no es hermtico,
por lo que la reaccin se produce a presin constante.

6. Trabajo producido por las reacciones qumicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUMICAS

Por ejemplo para la expansin de un gas en un mbolo bajo


presin externa constante, (es el caso de la mquina
trmica de vapor), el trabajo realizado por el sistema sobre
el medio ambiente ser:
W = - PV
Donde P es la presin externa e V es la expansin de
volumen experimentada por el mbolo.

7. Primer principio de la Termodinmica


El primer principio de la Termodinmica es la ley de
conservacin de la energa.
La energa no se crea ni se destruye, slo se intercambia
bajo las formas de calor o trabajo.
Establece que para un sistema de masa constante la
variacin de energa interna al pasar de un estado a otro es
igual a la suma de los intercambios de energa en forma de
calor y trabajo.
E=Q+W

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.


E = mgh

E = mv2

E = aplasta
+
calor

En general, la energa se
puede convertir de una
forma a otra.

Tambin puede denominarse


ley de la conservacin de la
energa.

-La energa potencial se


puede convertir en energa
cintica

Esta observacin tan


importante y fundamental se
conoce como primer
principio de la
termodinmica

-La energa cintica puede


servir para efectuar trabajo y
generar calor.

Cualquier energa que un


sistema pierda deber ser
ganada por el entorno, y
viceversa.

Una de las observaciones ms importantes


en la ciencia es que la energa no se crea ni
se destruye: la energa se conserva.

8. Entalpa y calores de reaccin.


Las reacciones qumicas pueden producirse en dos
tipos de condiciones:
a volumen
constante, cuando
ocurren en el interior de
un reactor cerrado
hermtico y rgido
(por ejemplo sera el caso
del calormetro para
reacciones de
combustin);

a presin
constante, cuando
ocurren en recipiente
abierto a la atmsfera.
ms relevante para el estudio
de la mayor parte de las
reacciones qumicas de
inters desde el punto de
vista de la ingeniera civil.

Calormetro de Berthelot

Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el


trabajo producido es cero
YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE
GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccin es igual a la


variacin de energa interna.
E = Qv
Para la descripcin de los intercambios trmicos de las
reacciones que ocurren a presin constante es
conveniente utilizar otra funcin de estado, llamada
entalpa
H, se define de la siguiente manera:
H=E+PV

s pueden
Para una reaccin
producirse
a presin constante
variaciones de
volumen del
sistema
reaccionante
puede haber un trabajo de
expansin:
E = Qp P V
Y se puede deducir que:
H = E + PV = Qp PV + PV
H = Qp
Es decir, cuando la reaccin se produce a presin
constante (recipiente abierto) el calor de reaccin es
igual a la variacin de entalpa.

Los calores de reaccin


pueden medirse
experimentalmente,
utilizando calormetros

Suelen expresarse referidos


a una cantidad de 1 mol de
sustancia que participa en
la reaccin, por ejemplo en
J/mol.

Los calores de reaccin


Para dichos clculos se
tambin pueden
utilizan las
calcularse a partir de
entalpas de
Tablas extensivas de
formacin
propiedades
Hf
termodinmicas.
Hf se definen como el calor que se intercambia a
presin
constante en la reaccin de formacin de un mol de
una sustancia qumica a partir de sus elementos.

para el CO2(g), Hf sera el calor intercambiado en la


reaccin:
C(s) + O2(g)

CO2(g)

Normalmente las tablas termodinmicas contienen los


valores de las entalpas de formacin en condiciones
estndar,
Hf
que pueden suponerse invariantes con la
temperatura en primera en aproximacin.
Dada la definicin de Hf es evidente que dicha
magnitud ser cero para cualquier elemento qumico en
estado estndar.

Toda reaccin qumica puede considerarse como la


suma de una etapa de descomposicin (rotura de
enlaces para liberar los elementos constituyentes) y
una etapa de recombinacin (formacin de nuevos
enlaces entre los tomos de los
elementos constituyentes).
Teniendo en cuenta esto y el carcter de funcin de
estado de la entalpa, se puede demostrar que
la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir
de las entalpas de formacin de los reactivos y
productos de la misma:
H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS

9. Ley de Hess
Si una reaccin qumica,
que conduce desde unos
determinados reactivos hasta unos
productos de reaccin,
se verifica una vez directamente,
y otra pasando por productos
intermedios,
el calor de reaccin de la reaccin
directa
es igual a la suma de los calores
de reaccin de los productos
sucesivos.

A+B
ZHT = HT
A+BL
HL =HL

LG

HG = HG

GZ

HZ =

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:
C (s) (grafito) + O2(g) CO (g) Hr= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio
por lo que para hallar el Hr aplicaremos la ley de
Hess.
Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos
calculadas una cantidad muy importante de calores de
reaccin. Usaremos:
a) C(s) (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,75
kJ/mol
b) CO (g) + O2(g) CO2(g) H2 = -282,98 kJ/mol

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la


reaccin a) y la reaccin b) a la inversa
a) C (s) (grafito) + O 2(g) CO2 (g)
-b) CO2 (g) CO (g) + O2 (g)
+ O (g) +CO (g) CO (g) + CO(g) +
C(s) (grafito)
2
2
2
O2(g)
Como se ve, hay especies en cantidades iguales a
ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden
simplificar.
Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y mol

La ecuacin final ser la que debamos obtener:


C(s) (grafito) + O2 (g) CO (g)

Y el Hr ?.
Para su clculo se procede de idntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:
Ha - Hb =
= -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol
Hr = - 463,01 kJ/mol

EXOTRMIC
A

Otro ejemplo de la Ley de Hess


La reaccin de sntesis del acetileno, C2H2, es :

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacin de entalpa a partir de las


siguientes ecuaciones:
a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; Ha= -393,5 kJ
b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; Hb=-285,8 kJ
c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; Hc=2598,8 kJ

Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y


H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que
es preciso eliminar O2, CO2 y H2O.
Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo:
2a + b - 1/2c
Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos
las ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)
2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2
O2(g)

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)


y sumamos las entalpas:
Reaccin = 2a + b 1/2c
Hr = 2 Ha + Hb H c
Hr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) ( -2598,8 kJ)

Hr = 226,6 kJ

ENDOTRMIC
A

Zero
absoluto

http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html

10. Relacin entre E y H


Como la definicin de entalpa es
se puede decir que
y por tanto

H = E + PV
H = E + (PV)

H = E + P2V2 P1V1

Si reaccin qumica que se produce a T


constante
las variaciones

se deben a la

del producto

formacin o

(PV)

consumo de gases

Si suponemos que dichos gases se comportan como


ideales, entonces:
(PV) = n R T
donde n es la variacin en el nmero de moles de
gas a consecuencia de la reaccin.
Por ejemplo para la reaccin:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Se forma un mol de gas CO2, por tanto el incremento
del nmero de moles de gas es n = 1.

11. Relacin entre variables macroscpicas y


microscpicas. Teora cintica de gases.
Hasta aqu hemos visto que la Termodinmica
slo se ocupa de

NO considera las

variables macroscpicas

propiedades
microscpicas

que corresponden a

que slo afectan a

la totalidad de una

cada una de las

muestra de materia

molculas o tomos de
la muestra de materia.

En el caso de un gas contenido en un


recipiente :
son variables
macroscpicas:
la temperatura (T)
el volumen (V)
la presin (P)
el nmero de moles
(n)

son variables
microscpicas
las coordenadas
velocidades y
energas
cinticas

Sin embargo existe una relacin entre variables macro


y microscpicas.
Esta relacin se pone de manifiesto en la Teora
cintica
de gases, cuyos fundamentos describiremos

De los
observables
directos:
( P,T,V..)

Porcin de
materia
sometida a
observacin

Medidas
Macroscpica
s

clculo

Variables y Funciones de Estado


(H,E,U...)

conoce
r

Caracterizan el
sistema en una
determinada
situacin, pero no
dependen de la
evolucin seguida
hasta alcanzarla

SISTEMA

SISTEMA

Magnitudes
Microscpica
s

Ese es el fundamento de la teora cinticomolecular

La teora cintica-molecular, fu
desarrollada a lo largo de un
periodo de unos 100 aos, que
culmin en 1857 cuando Rudolf
Clausius (1822-1888) public una
forma completa y satisfactoria.
La teora cintico-molecular nos ayuda a visualizar lo
que sucede con las partculas del gas cuando cambian
las condiciones experimentales como la presin y la
temperatura.
ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin

La ecuacin del gas ideal describe cmo se comportan


los gases, pero no explica por qu se comportan como
lo hacen.
-Por qu se expande un

-Por qu aumenta su

gas cuando se calienta

presin cuando el gas se

a presin constante?

comprime a temperatura

constante?
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html
http://platea.pntic.mec.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm

La teora cintica-molecular (la teora de las


molculas en movimiento) se
resume con los
enunciados siguientes:

1. Los gases consisten en grandes cantidades de molculas


que estn en continuo movimiento aleatorio.
2. El volumen de todas las molculas del gas es insignificante
en comparacin con el volumen total en el que est contenido
el gas.
3. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del
gas son insignificantes.
4. Se puede transferir energa entre las molculas durante los
choques, pero la energa cintica media de las molculas no
cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del gas
permanece constante.
Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica media de las molculas es proporcional a
la temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las
molculas de todos los gases tienen la misma energa cintica
media.

A partir de estos postulados y mediante


consideraciones
fsico-matemticas
(cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica)
se puede demostrar la validez
de la ley de Boyle
Es decir :que para una muestra de gas el producto
(PV) es
constante mientras no vare la T
Tambin se puede demostrar que la energa
cintica promedio de las molculas de un gas slo
depende de la T, segn la expresin:
E

cinetica de las molculas de un mol de gas

= 3/2 R T

La teora cintica-molecular nos permite entender en


un nivel molecular:
La Presin y La Temperatura
La presin de un gas

La temperatura absoluta

es causada por los choques


de las molculas contra las
paredes del recipiente.

de un gas es una medida de la


energa cintica media de sus
molculas.

La magnitud de la presin
depende tanto de la
frecuencia como de la fuerza
con que las molculas
chocan con las paredes.

Si dos gases distintos estn a la


misma temperatura, sus
molculas tienen la misma
energa cintica media.
Si la temperatura de un gas se
duplica (digamos de 200 a 400
K),
la energa cintica media de sus
molculas se duplica.
El movimiento molecular se
incrementa al elevar la
temperatura

Distribucin
de las
velocidades
moleculares
para el
nitrgeno
gaseoso a
0C (lnea
azul) y a
100C (roja).
En cualquier
instante,
algunas de
ellas se
mueven
rpidamente,
y otras lo
hacen ms
lentamente

La curva indica la
fraccin de las
molculas que se
mueven a cada
velocidad.

0C
100C

A temperaturas
ms altas una
fraccin ms
grande de las
molculas se
est moviendo
a velocidades
ms altas.
La curva de
distribucin se
desplaza hacia
velocidades
ms altas y por
tanto hacia una
energa
cintica media
ms alta a
mayor
temperatura.

En la imagen
tambin se
muestra el valor de
la velocidad
cuadrtica media
(vcm o rms, por
sus siglas en
ingls), u, de las
molculas a cada
temperatura.
de
una medida
macroscpica
sencilla de obtener
la temperatura

A travs de u
Se puede
deducir

obtenemos

u=

3RT/M

interesante

informacin
microscpica
la velocidad media
de las partculas
(molculas) de un gas.

12. Espontaneidad, reversibilidad y desorden


La energa se puede transferir entre el sistema y sus
alrededores o se puede convertir de una forma en
otra, pero la energa total permanece constante.

Expresamos la primera ley matemticamente como


E=q+w
donde E es el cambio de energa interna de un
sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los
alrededores y

El proceso inverso no es
espontneo.
Aos de observar la naturaleza nos han
inculcado una regla sencilla : un proceso
que es espontneo en un sentido no lo es en
el sentido inverso.

ESPONTNEO

NO

Es algo
espontneo.
Imaginemos una secuencia en la cual un
huevo roto parece elevarse del suelo,
volver a integrarse por s mismo y
terminar en la mano de alguien.

ESPONTNE
O

Un proceso espontneo tiene un sentido


inherente, aun cuando la energa se
conserva.
Por ejemplo, imaginemos una secuencia en
la cual un huevo cae y se rompe.

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:


Proceso espontneo: es aquel proceso que se produce de
forma natural en determinadas
condiciones
Proceso no espontneo: es aquel proceso que no se
produce de forma natural en
determinadas condiciones.
Otro ejemplo interesante es
el de la expansin de un gas
en el vaco, la cual es
espontnea, mientras que el
proceso inverso es no
espontneo.

Cuando
T>0C

el hielo funde
espontneamente

La conversin de agua en hielo, no es


espontneo a estas temperaturas.
El agua lquida se
Cuando
convierte en hielo
T<0C
espontneamente
y la conversin de hielo en agua no es
espontnea.

Espontneo para
T<0C

Consideremos el proceso de fundir hielo a


la presin atmosfrica (endotrmico)

Espontneo para T>0C

El sentido en el cual un proceso es


espontneo puede depender en gran
medida de la temperatura del sistema.

En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO
ES

Un proceso que no es espontneo en determinadas


condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.
Tambin definimos los procesos reversibles e
irreversibles de la siguiente manera:
Proceso reversible: es aquel proceso que es
espontneo tanto en sentido directo como en sentido
inverso.
Espontneo para
T=0C
Proceso reversible a
Espontneo
0Cpara T=0C

Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es


espontneo en sentido directo.

Por ejemplo:

Son los ms
habituales.

A T=10C

A T= -10C

Espontneo
para T=10C

NO
Espontneo
para T=-10C

NO
Espontneo
para T=10C

Espontneo
para T=-10C

Los procesos irreversibles los representamos con una


flecha de sentido nico.

Es importante destacar que el primer


principio de la termodinmica
(E = Q + W)

no prohbe los procesos no espontneos.

Consideremos dos cuerpos en contacto que se


encuentran a distinta temperatura.
El proceso
inverso, que
no se
producir
porque es no
espontneo

un proceso
espontneo
e
irreversible

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el
primero y calentndose el segundo, la energa se seguira
conservando, por lo que el primer principio de la termodinmica
se cumplira.

necesitamos otro criterio termodinmico distinto para


saber cuando un proceso ser espontneo y cuando
no lo ser

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa


en principio podramos pensar en la entalpa como
criterio de espontaneidad
Sern espontneos los procesos que ceden calor
exotrmicos) y no espontneos los que ganan calor
(endotrmicos)?.
H < 0 Proceso exotrmico Espontneo?
H > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
La observacin muestra que muchos procesos
exotrmicos son espontneos y muchos procesos
endotrmicos son no espontneos, pero no siempre es
as.

Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de


manera espontnea:
*Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se
disuelven fcilmente en H2O(l),
pese a que Hsoln > O

NH4NO3(s)NH4+(ac) + NO3-(ac) H0 = + 25 kJ/mol;


Espontnea.

*El hielo se funde espontneamente a temperaturas


superiores a su punto de fusin,
aunque se trata de un proceso endotrmico

H2O(s)H2O(l) H0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T


> 0C.

el carcter exotrmico de una reaccin favorece la


espontaneidad, pero no la garantiza.

Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando
un proceso es espontneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.


Los sistemas tienden hacia el desorden porque la
probabilidad de encontrar al sistema en un estado
desordenado es mayor que la de encontrarlo en un
estado ordenado.

Durante esta
expansin a
temperatura
constante en
el vaco,

ESPONTANEO

NO
ESPONTANEO

(w = 0)
y
(q = 0).
No obstante, el
proceso es
espontneo

El proceso inverso
es inconcebible.

Tampoco se transferira calor ni se hara


trabajo

Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es


importante para hacer que la expansin del gas sea
espontnea.

Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?


En el NH4NO3slido los iones
NH4+y NO3- estn en un estado
cristalino muy ordenado.
Cuando se disuelve, los
iones estn mucho mas
desordenados que antes.

Pero las molculas de agua se


encuentran en un estado ms
ordenado que antes como agua
de hidratacin.

La disolucin de una sal implica


procesos tanto de
ordenamiento como de
desorganizacin.

Los procesos de
desorganizacin son por lo
comn dominantes el
efecto global es un
aumento en el desorden
cuando se disuelve casi
cualquier sal en agua.

13. Entropa, segunda y tercera leyes de la


termodinmica

La magnitud
La Entropa se
termodinmica que
representa con el
utilizamos para
smbolo S.
cuantificar el desorden
de un sistema es la
a entropa ENTROPA.
es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K
La entropa es una funcin de estado y por tanto:

se le puede asignar un valor de entropa a cada


estado
su variacin al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el
estado inicial al estado final.

Para procesos reversibles la variacin de entropa del


sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede
calcular mediante la frmula:
1

S=

dQrev
T

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T


es la temperatura.
El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo
es vlida para procesos reversibles.

Para procesos irreversibles tambin existe una


variacin de entropa, ya que esta es una funcin de
estado, sin embargo, no podemos utilizar esta frmula
para calcularla.

ANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDE

El signo de S durante un proceso nos indica si el


sistema aumenta o disminuye su desorden:

S < 0 El desorden del sistema disminuye.


S = 0 El desorden del sistema permanece
constante.
S > 0 El desorden del sistema aumenta.
El segundo principio de la termodinmica establece
que:
la variacin de entropa en un sistema aislado
es positiva si el proceso es irreversible y nula si
el
proceso es reversible.

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o


no vara, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO
Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su
desorden (entropa).
Ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso
irreversible) se produce una disminucin del desorden
pasa de un
estado
desordenado

a un estado
ordenado

Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado


porque la congelacin es exotrmica y se cede calor al
entorno.

Al sistema compuesto formado por el sistema y su


entorno se le conoce como universo.

sistema

medio ambiente
o entorno

La entropa del universo es igual a la suma de las


entropas de las partes que lo componen, por lo que
podemos escribir:
Suniv =Ssist +Sent
El universo constituye un sistema aislado, ya que no
posee
entorno con el que intercambiar calor, trabajo o

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la


termodinmica como:
EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE
Como el universo es un sistema aislado, el segundo
principio implica que Suniv0:
Ssist > Sent
Ssist = Sent

Para procesos irreversibles


Para procesos reversibles

Una reaccin qumica representa un proceso en el que


los reactivos constituyen el estado inicial y los
productos el estado final.
As, podemos calcular una variacin de entropa de la
reaccin Sreaccin.
aA + bB cC +dD
Sr = cSc + dSd aSa bSb =

Sr =

S - S
i

i=productos

j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S i es la


entropa estndar de la sustancia i. Los valores de Si para cada sustancia se
pueden encontrar en las tablas termodinmicas.

Sr =

S - S
i

i=productos

H =

j= reactivos

Estas
expresiones
son similares

HPRODUCTOS -

HREACTIVOS

En este caso las entropas estndar S i juegan el


mismo papel que las entalpas estndar de formacin
de los compuestos Hf.
Obsrvese
que hacemos referencia a entropas absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropa de
formacin del compuesto.

Para las funciones de


Sin embargo,
estado, como la entalpa
para la entropa S
H, energa interna E o
si que es posible calcular
energa libre de Gibbs G ,
valores
no es posible calcular
absolutos para cada
valores absolutos, tan
compuesto.
slo se puede calcular
variaciones en un
proceso.
Esto es posible gracias el tercer principio de la
termodinmica, que establece que:
la entropa de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.

Para determinar SA nos basamos en el siguiente


proceso:
A (T = 0K) A (condiciones estndar)
Podemos determinar la variacin de entropa de este
proceso, que ser igual a la entropa estndar del
compuesto A,
ya que:
S = Sfinal Sinicial = SA SA (T=0K) = SA- 0 S = S
A

Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar


para la formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
S (J/(mol K))

192

Sr = 2mol SNH3(g) 1 mol S

131
N2(g)

- 3 mol S

193
H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol


= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo


que
SNH3 Sf [NH3]
Esto es cierto para cualquier
compuesto.

Atendiendo a este resultado,


ser espontnea la reaccin?

No lo podemos asegurar

porque el sistema no est


aislado, y por tanto
no podemos aplicar el
criterio de la segunda ley
de la termodinmica.

En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco
til.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea
vlido para sistemas no aislados.

14. Equilibrio desde el punto de vista energtico


Cuando un sistema se encuentra en una situacin de
equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontneamente se acomoda en esa situacin, no
existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no
evoluciona espontneamente

EQUILIBRIO
ESTABLE

EQUILIBRIO
INESTABLE

EQUILIBRIO
INDIFERENTE

Ej: - Masa de agua que presenta


desniveles, puede servir para
aprovechar el paso de un nivel ms alto
a uno ms bajo y realizar un trabajo til.
- O Una masa de gas comprimida
P

=P

ext

int

<P

ext

int

>P

ext

int

Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o


equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable) .
Una situacin de
Una situacin de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor mnimo de
energa.

metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
mnimo de energa
relativo a los puntos
contiguos con su entorno.

La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba
un extra de energa
suficiente para, saltando
las barreras con su
entorno, esto le permita
evolucionar a situaciones
de mnimo energtico
absoluto.

15. Espontaneidad en sistemas no aislados


El criterio de
espontaneidad para
sistemas aislados

se basa en el uso de la
funcin de estado
entropa S

Para sistemas no
aislados

introducimos otras dos


funciones de estado:
la energa libre de Gibbs G
y
la energa libre de
Helmholtz A

Se definen respectivamente como:


La energa libre de

La energa libre de

Gibbs

Helmholtz

G = H - TS

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinmica se


demuestra que

La energa libre de
Gibbs G
se puede utilizar como
criterio de
espontaneidad en
sistemas a
presin y temperatura
constantes,

La energa libre de
Helmholtz A
se utiliza como criterio
de espontaneidad en
sistemas a
volumen y
temperatura
constantes.

A presin y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
G< 0.

A volumen y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
A < 0.

La siguiente tabla resume los criterios de


espontaneidad:
Sistema
Proceso
Espontneo
Reversible
No espontneo

Aislado

P y T constante

VyT
constante

S>0

G<0

A<0

S=0

G=0

A=0

S<0

G>0

A>0

La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa,


ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presin y temperatura constantes.

Los valores de variacin


Para eso hacemos uso
de energa libre de una
de los valores tabulados
reaccin se pueden
de energas libres
calcular de forma
estndar de formacin
anloga a como se
de los compuestos
calcularon las entalpas
qumicos Gf
de reaccin.
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar
de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco
a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol)

-16,4

Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)]


= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ

Gr= - 32,8 kJ

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus


elementos en condiciones estndar y a presin y
temperatura constantes es un proceso espontneo.

RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin
depende de la temperatura.

La variacin de energa libre estndar de un proceso


se puede expresar en funcin de las variaciones
estndar de entalpa y entropa de la siguiente
manera
(tngase en cuenta que la temperatura permanece constante ):
G = H - TS

H y S

varan poco con la temperatura, por lo


que se pueden considerar constantes

se deduce que

cuando

G < 0

TS > H
un proceso
espontneo

Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es


decir la temperatura a la cual este proceso es
reversible.
Br2 (l)
Br2 (g)
Hf (kJ/ mol)
0
30,9
S (J/(mol K)) 152,2
245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos,
este proceso ser reversible a la temperatura a la cual la
variacin de energa libre de la reaccin sea nula, por lo que
calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera:
Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/
(mol K)
Gr = Hr - TSr
Gr = 0

Hr = TSr T=

30900 J/mol
93,2 J/(mol K)

= 331,5 K = 58,5C

Existe otra relacin termodinmica importante que


relaciona la energa libre de una reaccin Gr con la
composicin del sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de
reaccin Q.
Se define el cociente
Para una reaccin general
de reaccin Q como
aA + bB cC + dD
el cociente de
el producto de las
concentraciones de los
productos
el producto de las
concentraciones de los
reactivos

Q=

[C]c [D]d
[A]a [B]b

elevadas todas las


concentraciones a su
coeficiente
estequiomtrico

Existe un convenio para expresar las concentraciones


de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacin.
sustancias disueltas
concentracin molar
gases
slidos y lquidos puros

ara el agua, el disolvente

presin parcial en
atmsferas
se toma el valor de 1
se toma el valor de 1

La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:


Gr = G r + RT ln Q
ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO
QUMICO.

16. Equilibrio y espontaneidad

16.1.-Equilibrio Qumico y Constante de


Equilibrio
Las reacciones qumicas son,
generalmente, procesos reversibles.

inicialmen
te
cuando aparecen C y D

equilibrio qumico

aA + bB cC + dD
cC + dD aA + bB
aA + bB
cC + dD

El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e
inverso

En el equilibrio qumico las concentraciones


de todas las sustancias permanecen
constantes

Representamos el equilibrio qumico con una flecha


de
doble sentido:
aA + bB cC + dD
Si aadimos ms reactivo A,
la reaccin se desplazar hacia la derecha
Al aumentar la concentracin de A,
la velocidad del proceso directo
aumenta,
consumindose A y B y generndose C y
Con el tiempo se alcanzar
un nuevo equilibrio en el
D.
que las concentraciones permanecern constantes
aunque de distinto valor del que tenan inicialmente.

Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la


relacin que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accin de masas
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin
es una constante
Esta constante depende slo de la temperatura y se
conoce como constante de equilibrio K.

La ley de accin de
masas la
representamos as:

K=

[C]ec [D]ed
q

[A]ea [B]eb
q

Conocer la constante de equilibrio nos permite


predecir en qu sentido se producir una reaccin
qumica.
Comparando el cociente de
reaccin Q con la constante de
equilibrio K.

Q
se calcula a partir de las
concentraciones existentes
de reactivos y productos

K
es un dato conocido.

Consideremos la reaccin general:

aA + bB cC + dD

Q=

K=

[C]c [D]d
[A]a [B]b
[C]c [D]d
eq
a

[A] [B]
eq

Condicin

eq

Desplazamiento del
equilibrio

aA + bB

[A] y [B]

>

[A]eq y [B]eq

Q<K

[A] y [B]

[A]eq y [B]eq

Q=K

aA + bB

<

[A]eq y [B]eq

Q>K

aA + bB

[A] y [B]

eq
b

cC + dD

Sentido directo (derecha)

cC + dD

Ninguno (equilibrio)

cC + dD

Sentido inverso (izquierda)

Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?
- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinmicos


A travs de la ecuacin que relaciona la
energa libre de Gibbs con el cociente de
reaccin:
Gr = G r + RT ln Q

Qu sucede en el equilibrio?.

el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de
equilibrio
Q=K
Gr = 0
Q=K

la existencia de equilibrio
en un proceso reversible
implica que la variacin
de energa libre es nula
Gr = 0

Por tanto:
0 = G r + RT ln K

0 = G r + RT ln K
nos permite calcular la
constante de equilibrio
a partir de datos
termodinmicos,

K = exp
-

Gr
RT

nos permite
realizar clculos
de equilibrio

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos,


la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos,


la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica.
CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)
G0f kJ / mol
1795.7
553.0
745.0
237.2

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio


Gr0 553.0 745.0 2 237.2 1795.7 23.3kJ / mol

23300J / mol
K exp
8.2105
8.31J /(molK)298K
K= 8.2105

2
4

K Ca SO

8.210

Ya que:
[CaSO42H2O]= 1

La solubilidad de un slido son los gramos de este


que
se disuelven en un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en
cuenta la estequiometra de la reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los
moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el
equilibrio:

CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)


Inicial
n
0
0
a
Equilibrio
n s
s
s
a 2s

Los moles del slido que se disuelven son s :


LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos


determinar.
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresin de la constante de
equilibrio
no es necesario conocer su valor.

K Ca SO ss s
2

2
4

s K

s 8.2105 9.0103mol/ l
s = 9.010-3
mol/l

Para expresar esta solubilidad en g/l


se multiplica la molaridad por el peso molecular del
slido CaSO42H2O(s):

SOLUBILIDAD 9.010 mol/ l172.18g / mol 1.56g / l

16.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de

las concentraciones y de la temperatura


Si se modifican las concentraciones de un sistema en
equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente
de reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.

Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la
solubilidad del yeso en agua pura = 1.56 g/l

Supongamos que tenemos una disolucin saturada


(en equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato
sdico Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules
sern las nuevas concentraciones de equilibrio?.
Compararlas con las que tenamos antes de aadir el
Na2SO4.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el
siguiente:

CaSO42H2O(s)
n

Inicial
Equilibrio

n x

Ca2 (ac)
9.0103
9.0103 x

disolucin saturada
de CaSO42H2O.

[SO42-] inicial > [SO42-] eq

SO24 (ac)
9.0103 0.1
9.0103 0.1 x

2H2O(l)
a
a 2x

disolucin saturada de
CaSO42H2O + procedente del
Na2SO4

Q>K

Calculamos x mediante la expresin de la constante de equ

K Ca2 SO24

8.2105 9.0103 x 0.109 x


x 8.19103mol/ l

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y


SO42- y las comparamos con las del CaSO42H2O en
agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+

0.0090

0.0008

SO42-

0.0090

0.1008

Na+

0.0000

0.2000

La constante de equilibrio K depende de la temperatur

Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la tempera

Gr Gr0 RT lnQ
En el equilibrio

Como

0 Gr0 RT lnK
Gr0 RT lnK

G H TS
0
r

0
r

0
r

Hr0 TSr0 RT lnK


0
0
Sr Hr
lnK

R
RT

Sr0 Hr0
lnK T1

R
RT1
0
0
Sr Hr
lnK T2

R
RT2

K T2 Hr0 1
1

ln


K T1
R T1 T2

despejar el valor de la constante de equilibrio a la


temperatura T2 en funcin del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1:

H r0
K T2 K T1 exp
R

1 1


T1 T2

H r0
K T2 K T1 exp
R

1 1


T1 T2

Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que
para procesos endotrmicos (H0r > 0)
la constante de equilibrio aumenta con la
temperatura
para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de
equilibrio disminuye con la temperatura.

H r0
K T2 K T1 exp
R
Proceso

Endotrmico (H0r
0)

1 1


T1 T2

Desplazamiento del equilibrio


si...
T disminuye
T aumenta
> Sentido inverso Sentido
(izquierda)
directo
R
P R
P
(derecha)

Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido


R
P
R
P
(derecha)
inverso
(izquierda)

ENDOTERMICO

aA + bB + Q cC + dD

+T

aA + bB + Q cC + dD

-T

aA + bB + Q cC + dD

EXOTERMICO

aA + bB cC + dD +
Q

+T

aA + bB cC + dD +
Q

-T

aA + bB cC + dD +
Q

Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y


comparmosla con su solubilidad a 25C previamente
calculada.

H0f kJ / mol

CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac)


2021.1

543.0

909.0

2H2O(l)
285.8

Hr0 543.0 909.0 2 285.8 2021.1 3.5kJ / mol

El proceso es exotrmico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido
inverso

solubilidad a 80C
ser menor
solubilidad a 25C.

El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:

H r0 1 1

K T2 K T1 exp

R T1 T2
3500 J / mol 1
1
5
5
K 80 C 8.210 exp

6
.
6

10


8.31J /(mol K ) 298 K 353K
La solubilidad ser:
5

s K 6.610 8.110 mol/ l


SOLUBILIDAD 8.1103mol/ l172.18g / mol 1.40g / l