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Proceso Espontneo
Condicin de Equilibrio
sistema aislado
dS>0
dS=0
ninguna
dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dw noPV <0
dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dw noPV = 0
T constante
dA < dw
dA = dw
T y V constantes
WnoPV =0
dA < 0
dA = 0
T y P constantes
WnoPV =0
dG < 0
dG = 0
T ,P
Propiedadintensiva,(solodependedeTyP).
Comovaraelpotencialqumicoconlapresinsisemantienelatemperatura
constante?.
dG SdT VdP
d VdP
dividiendoporelnmerodemolesysiendoT
constante
G.I.
RT
V
P
RT
d
dP
P
SielgassufreunatransformacindesdeP1aunapresinP2
P2
P1
d RT
P2
P1
1
dP
P
P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal
puro como:
0
(T , P1 ) (T )
P
(T , P) (T ) RT ln 0
P
0
culessonlaspropiedadesdeunamezcladegasesideales?
PV ntotal RT
ntotal ni
PV
ni RT
i
P Pi
Paraconocerelpotencialqumicodecadaunodelosgasesenlamezclasehace
elmismorazonamientoqueparaungaspuro
Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
P
0
i
dondeelmiembrodelaizquierdarepresentaelpotencialqumicodelgasienla
mezclaalatemperaturaTyalapresinparcialPi
Pi
i RT ln 0
P
0
i
donde
Pi X i P
Cuandosealcanceelequilibrio
H2puro
( ,
H2+Ar
) 0 ( )
ln
( ,
Generalizandoyrefirindonosauncomponentei:
Pi X i P
( , ) 0( )
ln
( , )
ln
ClculodeenergadeGibbsdemezcladegases
Xe
Ar
ln
ln
ln
He
ln
ln
ln
Ne
ln
Ejemplo
Consideremoselsistemamostradopreviamente,ysupongaquecada
compartimientocontiene1.0moldeHe,3.0moldeNe,2.0molesdeAry2.5
molesdeXea298.15K.Lapresintotalencadacompartimientoesde1atm.
a)CalculeGmezclaySmezcla
Lamezclaengasesesespontanea,perosucedelo
mismoenloslquidos?
Paragasesylquidos
LquidosinmisciblesGmezcla>0
LquidosmisciblesGmezcla<0
4.-POTENCIALQUMICO
LasecuacionesdeGibbsdeducidasnosepuedenaplicarensistemas
abiertosnienprocesosirreversiblescomounareaccinqumica.Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variableaconsiderar
G
G
dG
dT
P ,n j
T ,n j
G
dP
dn1....
n1 T , P ,n
j 1
G
dG SdT VdP
i 1 ni
j
Potencialqumico
dni
T , P , n j i
Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V
El potencial qumico:
Esunafuncindeestado
Esunapropiedadintensiva
Susunidadessonjoules/mol
G
T ,P
H A
n S , P n
S ,V
T ,V
T ,P
Sielsistemaestconstituidoporvariasfases,encadaunadeellassepuede
asignarunvaloralaspropiedadesextensivas,deformaqueelvalortotalde
estasser lasumade losvalores en lasdistintasfasesycualquiervariacin
vendrdadoporejemplopor:
dG S dT V dP dn
dG
S
dT
V
dP
dn
i i
dG
-SdT
VdP
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
Fase
Fase
dni
i dn i i dn i 0
Procesoespontneo
i dn i i dn i 0
i=i
EquilibrioMaterial
(i i )dn i 0
(i i ) 0
i
0
i T,P,
ji
i i
dn 0
Cuandoelsistemaalcanzaelequilibriomaterialnohaycambiomacroscpico
enlacomposicinalolargodeltiempo,ynohaytransportedemateriadeuna
parteaotradelsistema
reaccion e introduccin de
la constante de equilibrio para una mezcla de
gases ideales.
aA +bB cC + dD
Como las cuatro especies estan presentes en la mezcla
de reaccin, energa de Gibbs de reaccin viene dada
por:
ln
ln
ln
AgrupandoyconsiderandoquelacondicinestndardeP=1atm:
ln
ln
ln