ASIGNATURA: ELECTROQUMICA Y

FOTOELECTROQUMICA DE SEMICONDUCTORES.

Introduccin a los Materiales Semiconductores:

Parte I

Basado en el Texto:
Electroqumica de Semiconductores, R. Memming

Francisco Valenzuela Pea

Tpicos:

Niveles energticos en slidos.

Propiedades pticas.
Densidad de Estados y Concentracin de Portadores de
Carga.

Niveles energticos en slidos.

Niveles energticos en slidos.

Un electrn libre en el espacio, puede ser descrito por

relaciones clsicas, as como tambin por mtodos
mecano cunticos. Combinando los dos mtodos, la
longitud de onda de un electrn esta relacionada al
momento p, mediante:
= h / p = h/mv.
En donde h = 6.63 x 10-34 J/s es la cte de Planck, m es la
masa y v es la velocidad del electrn. El electrn como
onda, tambin puede ser descrito por el vector onda,
definido por la relacin:
k = 2n/,
Combinando las ecuaciones tenemos:

Niveles energticos en slidos.

La energa cintica del electrn est dada por:
E= 1/2mv2 =

La relacin entre la energa y el vector onda K puede

observarse en la siguiente figura

Niveles energticos en slidos.

En un metal, los electrones no estn completamente libres. El tratamiento
mecano-cuantico del problema lleva a la consecuencia de que no todos
los valores energticos son permitidos.
Los correspondientes vectores de onda son entregados ahora por la
siguiente relacin:
k = n/L
en donde L es la longitud de un cubo de metal y n es cualquier entero no
nulo.
Sustituyendo ecuaciones obtenemos:
E= 1/2mv2 = y

k = n/L

E=

Aunque la relacin E-k sigue siendo parablica, el rango de valores de K

permitidos es proporcional al valor reciproco de L, por lo que el rango de los
valores de energa es muy pequeo para un tamao razonable de metal.

Niveles energticos en slidos.

En el caso de los materiales no metlicos, tales como los semiconductores o
aislantes, prcticamente no existen electrones libres. Este problema es
abordado por el teorema de Bloch.
Que asume un perfil de energa potencial V(r), que es peridico con la
periodicidad de la red.

En este caso, la ecuacin de shrodinger esta dada por:

E=, la solucin a esta ecuacin es de la forma:

donde es peridico en r, con la periodicidad de la red y n es la banda

ndice.

Niveles energticos en slidos.

Restringiendo el problema a un caso unidimensional, la cte. Reticular (celda)

puede ser a, b c.
Si N es un nmero entero de celdas unidad reticulares, entonces k= , es el
valor mximo de k para n=N.
Este mximo ocurre al lmite de la zona llamada Brillouin. Esta zona es el
volumen de un espacio k, que contiene todos lo valores desde k hasta .
Mayores valores de k llevan solamente ala repeticin de la primera zona
Brillouin.

Por esto, para determinar la estructura de banda solo es til la primera zona
Brillouin.

Niveles energticos en slidos.

La solucin de la ecuacin de Shrodinger lleva a dos bandas de energa,

separadas por un intervalo energtico.
El perfil de energa de la banda superior, se desva considerablemente de
una relacin parablica E-k. Con el fin de continuar con el uso de la relacin
derivada de los electrones libres, se ajusta la masa del electrn con el fin de
asemejar la curva a una parabola.

E=, en donde (Kg), es la masa efectiva. Al diferenciar esta ecuacin, la

masa efectiva queda dada por:

Niveles energticos en slidos.

De esto se deduce que el ancho de una banda energtica es mas grande para
valores mas pequeos de m*, y viceversa. Dado que el valor d ela masa viene
de la segunda derivada de la curva.
De acuerdo anterior, una curvatura negativa de la banda inferior podra
significar masa electrnica negativa, lo que es fsicamente inaceptable. Por
tanto se ha concluido que los orbitales ocupados en la banda inferior
corresponden a orificios.
Un orificio, en presencia de un campo elctrico o magntico, acta como si
fuera una partcula con carga positiva.

Niveles energticos en slidos.

La estructura de banda, E(k), es funcin de un vector de onda
tridimensional dentro de la zona Brillouin. Esto depende de la estructura
cristalina.
Un ejemplo es la zona Brillouin de una estructura tipo diamante (C, Si, Ge),
La estructura del diamante puede ser considerada como dos estructuras
FCC interconectadas. En el caso del silicio, todos los tomos son de Si.
Las principales orientaciones del cristal L ([111]), X ([100]) y K
([110]), donde es el centro, se indican en la zona Brillouin por lneas
punteadas en la figura 1.6

Niveles energticos en slidos.

Cristales con una estructura tipo blande de Zinc, tales como el GaAs,
pueden ser descritas de la misma forma. Aqu un sub retculo, est formado
por tomos de Galio y el otro por tomos de Arsnico.

La estructura de banda, E(k), se grafica usualmente a lo largo de direcciones

particulares dentro de la zona Brilouin, por ejemplo, desde el centro a lo
largo de las direcciones [111] y [110] como se muestra en la figura 1.5.

En todos los semiconductores existe una regin prohibida de energa o

gap (intervalo), en el cual no existen estados energticos. Las bandas
energticas son solo permitidas sobre y bajo esta regin energtica. Las
bandas superiores son llamas bandas de conduccin, mientras que las
inferiores son llamadas bandas de valencia

Niveles energticos en slidos.

De acuerdo a al figura 1.5, tanto la

banda de conduccin como la
banda de valencia constan de una
serie de bandas. Algunas bandas
de valencia son degeneradas
alrededor de k=0 (el punto ).
Dado que la curvatura difiere de
una banda a otra, cada banda est
asociada a una diferente masa
efectiva.

Niveles energticos en slidos.

Perfiles energticos mas bien planos, corresponden a alta masa efectiva y

perfiles energticos ms empinados a masa efectiva ms pequea.
Para el caso del GaAs, el mximo de todas las bandas de valencia y el
mnimo de todas las bandas de conduccin ocurren a k=0, en el centro de la
zona Brillouin (punto ) (figura 1.5). Se indica el bandgap correspondiente
(1.4 eV para el GaAs).
En la estructura de banda de muchos semiconductores el mnimo ms bajo
de la banda de conduccin aparece a un vector de onda diferente (k0) del
mximo de la banda de valencia (k=0).

Niveles energticos en slidos.

Por ejemplo, en el caso del Silicio, el

mnimo mas bajo de la banda de
conduccin aparece al limite de la zona
Brillouin (punto X).
Si el mnimo de la banda de conduccin y
el mximo de la banda de valencia ocurren
ambos a k=0, la diferencia energtica, Eg,
es llamada badgap directo.
De lo contrario, si el mnimo ms bajo de la
banda de conduccin aparece a k0,
entonces Eg, se llama bandgap indirecto.

Propiedades pticas

Propiedades pticas
El mtodo ms simple para probar la estructura de bandas de un
semiconductor, es medir su espectro de absorcin.
Coeficiente de absorcin

Con: d, ancho de la celda; I, la intensidad del haz de luz transmitido y I0,

el haz de luz incidente.

Los semiconductores tienen ndices de refraccin altos, esto es un

problema para la transmitancia.

Propiedades pticas
Medidas mas precisas requieren la determinacin de un coeficiente de
transmisin T, as como tambin un coeficiente de reflexin R. Para
incidencias normales, estos valores estn dados por:

,y

en donde es la longitud de onda , n es el ndice de refraccin.

La la cte de absorcin k, est relacionada con el coeficiente de
absorcin de acuerdo a la expresin:
= 4k/.

Propiedades pticas
Los valores de n y a pueden ser obtenidos Al analizar los datos de T y o R
y , a incidencia normal, o midiendo T y R a diferentes ngulos de
incidencia.

La absorcin fundamental se refiere a una excitacin band a banda.

Sin embargo, dado que las transiciones pticas deben seguir ciertas
reglas de seleccin, la determinacin del gap energtico a partir de
medidas de absorcin no es un procedimiento sencillo.

Propiedades pticas
Dado que el momento de los fotones h/, es pequeo en comparacin con
el momento del cristal h/a (con a= constante reticular), el momento de los
electrones debera conservarse durante la absorcin de fotones.
(Pfotnoes<<Pcristal(e-)
El coeficiente de absorcin (h), para una energa fotnica dada, es
proporcional a la probabilidad P, para una transicin desde un estado inicial
hasta uno final, a la densidad electrnica del estado inicial, y a la densidad
de los estados finales vacos.
Bajo estas bases, se puede derivar la relacin entre el coeficiente de
absorcin y la energa fotnica Eph. Para transiciones directas banda a
banda, para la cual el momento permanece constante, Fig. 1.7
, en donde; Eg es el bandgap

Propiedades pticas

De acuerdo a esto, un grfico de v/s , debera llevar a una lnea recta

para as poder obtener Ee desde el intercepto.
Sin embargo, este procedimiento no siempre lleva a una lnea recta. Por
lo que define Eg, en donde la energa fotnica es de = 104 cm-1
Valores elevados de de hasta 106 cm-1 han sido encontrados para
transiciones directas. Electrones excitados dentro de altos niveles
energticos de la banda de conduccin (1 transicin en la Fig. 1.9) son
llevados al limite mas bajo de la banda de conduccin va excitacin
trmica entre alrededor de 10-12 y 10-13 s.

Propiedades pticas

Propiedades pticas
Como ya se mencion en la seccin previa, el mnimo mas bajo en la
banda de conduccin frecuentemente no acurre a k=0.
La ley de conservacin del momento, excluye aqu la posibilidad de
absorcin de un fotn de una energa cercana al bandgap. Sin embargo, la
absorcin de un fotn se vuelve posible si un fonn suple el momento
perdido al electrn, como se ilustra en la figura 1.7.

Dado que tal transicin indirecta requiere una colisin a tres cuerpos
(fotn, fonn y electrn) las cuales son mucho menos frecuentes que las
colisione s a dos cuerpos, el coeficiente de absorcin ser
considerablemente ms pequeo en semiconductores con un gap
indirecto.

Propiedades pticas
la figura 1.8 ilustra esto. Por ejemplo, el GaAs y el CuInSe2, entregan
ejemplos de bandgap directos, esto es, el coeficiente de absorcin
aumenta fuertemente cerca del bandgap y alcanza valores muy altos
El caso del Si y el GaP, son ejemplos tpicos de transiciones indirectas.
En el caso del Si, se puede reconocer que el valor de permanece a
bajos niveles para un amplio rango de energas fotnicas (el GaP no se
muestra)

Propiedades pticas
Para transiciones indirectas, la relacin entra y Eph, se como:
y en unidades de eV
en unidades de cm-1
1eV= 1.239 x10-4 cm-1

La interpretacin de transiciones de interbandas se basa en el modelo de

una partcula, aunque en el estado final existen dos partculas, un
electrn y un agujero. Sin embargo, en algunos semiconductores se
forma un cuasi estado de una partcula, un excitn, tras la excitacin. Tal
excitn, representa un estado de unin formado por un agujero y un
electrn, como resultado de su atraccin Coulmbica, es decir, es una
cuasi partcula neutra, la cual puede moverse a travs del cristal. Su
estado energtico es cercano a la banda de conduccin (transicin 3 en
la Fig. 1.9), y puede ser dividida en un electrn independiente y un
orificio por excitacin trmica.

Propiedades pticas
Por lo tanto, un peak de absorcin agudo, justo por debajo de la energa
bandgap puede ser observado usualmente a bajas temperaturas, mientras
que a temperatura ambiente, solo las transiciones de bandas tpicas son
visibles en el espectro de absorcin. La situacin es diferente en cristales
orgnicos y tambin para partculas pequeas de semiconductores.

Varias otras transiciones electrnicas son posibles por excitacin

luminosa, adems de las transiciones banda a banda, la excitacin de un
electrn desde un estado donor o un nivel de impureza dentro de la
banda de conduccin es factible (transicin 2 en la figura 1.9).
Sin embargo, dado que la concentracin de impurezas es muy pequea,
la absorcin de secciones cruzadas, y por lo tanto, los correspondientes
coeficientes de absorcin, sern ms pequeos que los obtenidos a partir
transiciones banda a banda, por varios rdenes de magnitud.

Propiedades pticas
A bajas energas fotnicas, esto es a , un incremento en la absorcin con
una disminucin del Eph, ha sido observada frecuentemente para
semiconductores altamente dopados. Esta absorcin ha sido relacionada
transiciones interbandas (transicin 4 en la figura 1.9), y es descrita de
forma aproximada por la teora de Drude [4]. Esta absorcin de portadores
libre incrementa con la densidad del portador. Y es despreciable para
portadores con densidades por debajo de 1018 cm-3.

Densidad de Estados y Concentracin de

Portadores de Carga.

Propiedades pticas
Mono cristales de semiconductores que se forman a partir de materiales
muy puros muestran una baja conductividad, debido a la baja densidad
de portadores.
La densidad de portadores de carga, puede incrementarse dopando el
material.

Propiedades pticas

La figura 1.10a muestra As (Si) intrnseco que contiene cantidades

despreciables de impurezas. Cada tomo de Germanio comparte sus
cuatro electrones de valencia con cuatro tomos vecinos, formando
enlaces covalentes.

Al dopar el material con fsforo, se forma el Germanio tipo n (figura

1.10a). El tomo de fsforo, con cinco electrones de valencia, remplaza
un tomo de Germanio, lo que deja a la red con un electrn extra. ste
electrn adicional ocupa un nivel en la banda de conduccin.

Propiedades pticas
De manera anloga, se puede formar el Germanio tipo p,
dopndolo con un tomo de Boro, el cual posee tres electrones
de valencia. Al sustituir un tomo de Germanio por uno de Boro,
la red queda con un agujero de carga positiva debido a que un
electrn de la red pasa al tomo de Boro (figura 1.10b)..

Propiedades pticas
En principio, los compuestos semiconductores son dopados de la
misma forma. Sin embargo, en este caso, el dopaje puede ocurrir
de manera no estequiomtrica, como se ilustra para el CdS tipo n
en la figura 1.11. El enlace es parcialmente inico y adicionalmente
aparecen electrones libres si se pierde un tomo de Azufre; si se
forma una vacante de Azufre, VS, el material se vuelve tipo n

Propiedades pticas
Los electrones y agujeros adicionales ocupan estados energticos en
las bandas de conduccin y valencia respectivamente.
En el momento espacial, la densidad de los puntos permitidos es
uniforme.
Asumiendo que las superficies de las constantes energticas son
esfricas, entonces el volumen del espacio k, entre esferas de energa,
E y E es 4k2 dk.
Dado que un nivel ocupa un volumen de 83/V (con V= volumen del
cristal) en el momento espacial, y hay dos estados por nivel la
densidad de los estados est dada por:

(1.21)

Propiedades pticas
En este caso, se asumi que el volumen es unitario (1cm3). Utilizando la
ecuacin de la energa (1.13) obtenemos:
(1.22)

Propiedades pticas

Propiedades pticas