Anlisis e interpretacin de datos

obtenidos en un reactor intermitente

Sustentantes:
Paola Acevedo 12-1395
Jonathan Alcntara 12-1173
Marleny Garcia 10-1471

INTRODUCCIN
El objetivo de los mtodos de anlisis de datos cinticos es la determinacin
de la ecuacin cintica de la reaccin de estudio
Las ecuaciones cinticas pueden ser ecuaciones de velocidad basadas en
mecanismos hipotticos, cuando se dispone de informacin para el
establecimiento de estas hiptesis.
Existen dos grupos de metodologas para la deduccin de la ecuacin
cintica:
Mtodos diferenciales o Mtodos integrales
Estos mtodos se basan en el ajuste diferencial o integral de los datos
cinticos disponibles de la reaccin de estudio a la ecuacin cintica
propuesta.

Qu es un reactor intermitente?

Reactor intermitente
Es simplemente un recipiente en el que se mantienen las sustancias
mientras reaccionan, este opera por lo general isotrmicamente y a
volumen constante, debido a la fcil interpretacin de los resultados
obtenidos en tales condiciones.
Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar
parmetros de ley de velocidad de reacciones homogneas. Estos
parmetros se lleva a cabo de la siguiente manera:
Usando el mtodo de anlisis de datos diferencial.
Usando el mtodo de anlisis de datos integral o de regresin no lineal
para determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad de
reaccin especfica.

CARACTERSTICAS DEL REACTOR INTERMITENTE

Consiste en un recipiente agitado en el que se introducen los
reactivos y se deja proceder a la reaccin qumica con el sistema
cerrado
La composicin y la temperatura son uniformes en cada momento de
tiempo
La composicin vara con el tiempo de reaccin
Opera generalmente a volumen constante e isotrmicamente (no es
necesario establecer balances de energa)
El avance de la reaccin qumica se sigue midiendo las
concentraciones de reactivos y/o productos a diferentes tiempos
El seguimiento se podr hacer mediante:
- Anlisis qumico de alcuotas
-La medicin de alguna propiedad que cambie la composicin (ndice de
refraccin, conductividad elctrica, etc.).
-La medicin de la presin total, en un sistema a V=cte.
-La medicin de la variacin de volumen, en un sistema a P=cte.

Reactor intermitente a volumen

constante

Cuando
se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se est
haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del
reactor.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reaccin del
componente i se expresa como:

El volumen de reaccin es:

El volumen del recipiente si la reaccin tiene lugar en fase gas.
El volumen de la mezcla de reaccin si la reaccin tiene lugar en la fase lquida (la
variacin de densidad es despreciable)

Reactor intermitente a volumen

variable
Estos
reactores son mucho ms complejos que el simple

reactor
intermitente de volumen constante. Su principal uso est en el campo de
los micro procesos. donde el reactor se podra representar por un tubo
capilar con una partcula mvil El transcurso de una reaccin se sigue por
el movimiento de la partcula con el tiempo. un procedimiento mucho ms
simple que el intentar medir la composicin de la mezcla. en particular
para micro reactores. As.
V= volumen inicial del reactor
V= volumen en el tiempo t.
reactor
Cuenta
movil

Este
tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isotrmicas a presin constante,
con reacciones que tienen 1a estequiometria nica. Para tales sistemas, el volumen
est relacionado linealmente con la conversin:
V= Vo (1+ X)

X=

Donde es el cambio fraccional en el volumen del sistema entre los casos de no

conversin y conversin completa del reactivo A. As,
Como ejemplo del uso de , considerar la reaccin isotrmica en fase gaseosa
A4R
Partiendo de A puro,

= =3
pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volmenes de mezcla reactiva
producirn, cuando la reaccin se complete, cinco volmenes de mezcla de productos.
En este caso

= = 1.5
Se observa, entonces, que explica tanto la estequiometria de la reaccin como la
presencia de inertes.

Mtodos para el anlisis de datos

Existen dos mtodos para analizar los datos obtenidos en un reactor intermitente:

Mtodo diferencial de anlisis:

Mtodo numrico.

Ajuste de polinomio.

Mtodo de tanteo.

Mtodo de regresin lineal.

Mtodo de regresin no lineal.

Mtodo Integral de anlisis:

Mtodo de regresin no lineal.

Mtodo de regresin lineal.

Mtodo de fraccin de vida.

Mtodo diferencial a volumen

constante
mtodos diferenciales para el anlisis de datos cinticos consisten en ajustar, empleando tcnicas
Los
de regresin numrica, los datos experimentales a la ecuacin cintica expresada en su forma
diferencial, que normalmente responder a la forma general de tipo potencial representada por:
-r A =
Los mtodos diferenciales requiere conocer datos de velocidad de reaccin a partir de datos de variacin
de la concentracin con el avance de la reaccin.
Los datos de velocidad de reaccin en un reactor intermitente de volumen constante se obtienen a
partir:
Datos de variacin de la concentracin de los reactivos y/o productos durante el avance de la reaccin
(tiempo)
Datos de variacin de una propiedad del medio de reaccin que vare como consecuencia de la
reaccin y que se pueda correlacionar con la concentracin de reactivos y/o productos

Mtodo diferencial a volumen constante

describir el procedimiento que se usa en el mtodo diferencial de anlisis, consideremos
Para
una reaccin que se lleva a cabo isotrmicamente en un reactor intermitente de volumen
constante y registrando la concentracin en funcin del tiempo.
En este mtodo se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar evaluando todos
los trminos de la ecuacin incluida la derivada. Al combinar el balance molar con la ley de
velocidad dada por la ecuacin obtenemos:
= K C
El procedimiento es el siguiente:
1.

Graficar los datos de C contra el tiempo y luego trazar cuidadosamente una curva suave
que represente los datos.

2.

Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentracin

adecuadamente seleccionados.

3.

Buscar una expresin de velocidad que represente esos datos.

Mtodo numrico
Los mtodos numricos son muy variados y se basan en las aproximaciones de las
derivadas a incrementos. Son mas sencillos o mas complicados principalmente en
funcin del numero de puntos experimentales que tienen en cuenta en el calculo de
cada valor dependiente. A modo de ejemplo, el mas sencillo considera nicamente
dos puntos experimentales. Si se trata de los puntos experimentales i e i+1, la
velocidad de reaccin viene dada por:
Para una concentracin media:

Las frmulas de diferenciacin numrica pueden emplearse cuando los datos en la

variable independiente estn espaciados de manera uniforme, tal como t-t = t-t
=t
tiempo (min)
concentracin (mol/dm)

t t

C C C C C C

Mtodo de ajuste de polinomio

Los mtodos de ajuste consisten en ajustar los puntos experimentales a una funcin
generalmente de tipo polinmico con ayuda de un programa de grficos.
Una vez determinada la funcin, se puede proceder a su derivacin analtica.
Cualquiera que sea el mtodo que se emplee, es necesario comentar el calculo de
derivadas, se amplifica significativamente el propio error asociado con los puntos
experimentales de que se dispone. Se consigue minimizarlo aumentando el numero
de puntos experimentales y mejorando la precisin experimental en la medida de la
concentracin y el tiempo.
Otra tcnica para diferenciar los datos es ajustar primero los datos de concentracintiempo a un polinomio de orden:
C a + at at + . + ant
As, en cualquier instante t se conocen tanto la concentracin como la velocidad de
cambio de la concentracin.

Mtodo de tanteo

Los mtodos de tanteo se utilizan principalmente para hacer una primera

estimacin del orden de reaccin. Si es un valor entero sencillo, el mtodo
resulta bastante til; si el orden de reaccin no es entero, sirve nicamente para
saber entre que valores enteros se encuentra.
El procedimiento consiste en suponer un valor de n y representar a continuacin
los datos experimentales de velocidad de reaccin frente a . Si la representacin
grfica obtenida es una recta y pasa por el origen de las coordenadas, entonces
el orden de reaccin es n, y de la pendiente se obtiene la constante cintica. En
caso contrario, se supone otro valor n y se repite el proceso.

Ejemplo:
Se requiere determinar la ecuacin cintica para la isomerizacin del
ciclopropano (A) a propeno (R) en fase gas a 770 K y presiones moderadas.
Se realizan para ello, experimentos en reactor discontinuo, obteniendo los
valores experimentales de concentracin de ciclopropano con el tiempo de
reaccin que se muestra en el siguiente cuadro.
A(g) R(g)
T

10

15

20

25

30

35

40

45

0.19
5

0.17
0

0.14
5

0.12
0

0.10
5

0.09
0

0.07
5

0.06
5

0.05
5

0.04
5

CA mol/l

0.18
3

0.15
8

0.13
3

0.11
3

0.09
8

0.08
3

0.07
0

0.06
0

0.05
0

-r10
Mol
min

5.0

5.0

5.0

3.0

3.0

3.0

2.0

2.0

2.0

CA10
Mol2
min2

33.3

24.8

17.6

12.7

9.51

6.81

4.90

3.60

2.50

min

CA
mol/l

Regresin lineal
El mtodo de regresin lineal es el mtodo mas empleado dentro del mtodo
diferencial. Se trata de linealizar la ecuacin:

=k
Tomando logaritmos neperianos en ambos trminos:
Ln () = Ln k + n Ln
Esta ecuacin indica una representacin del logaritmo neperiano de la velocidad de
reaccin frente al logaritmo neperiano de la concentracin A da como resultado una
lnea recta de pendiente n y ordenada en el origen Ln k

Regresin no lineal
En

este caso se parte de la ecuacin cintica en su forma

diferencial =k , sin aplicar una lianealizacion previa.
Se trata de encontrar los parmetros k y n que mejor describan
los datos experimentales de velocidad de reaccin frente a la
concentracin, mediante tcnicas de regresin no lineal.
Las tcnicas de regresin no lineal son mas complicadas que
las de regresin lineal, y exigen normalmente el empleo de
programas informticos de clculos.

El mtodo integral

El mtodo integral se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reaccin es

conocido y se desea evaluar las constantes de velocidad de reaccin especfica a
diferentes temperaturas para determinar la energa de activacin.
En el mtodo integral se usa un procedimiento de prueba y error para encontrar el
orden de reaccin. Es importante saber cmo generar grficas lineales de
funciones de CA contra t para reacciones de orden cero, de primer y de segundo
rdenes

Para la reaccin

A Productos
efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es
dCA /dt = rA
Para una reaccin de orden cero, rA = -k, y la ley de velocidad y el balance de moles
combinados, dan
dC A /dt= - k
Integrando con CA = CAO en t = O, tenemos
C A = CAo kt
Si la reaccin es de primer orden, la integracin del balance de moles y la ley de
velocidad combinados
- dC A /dt= k CA
con el limite en CA = CA0 en t=0 da:

ln C A/CA0= kt
Si la reaccin es de segundo orden, entonces

- dCA /dt= k CA
Integrando con CA = CAO
= kt

Regresin no lineal
En el anlisis de regresin no lineal, buscamos los valores de los
parmetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias
entre los valores medidos y los valores calculados para todos los datos.
La regresin lineal no slo permite encontrar las mejores estimaciones de
valores de parmetros, puede tambin usarse para discriminar entre
diferentes modelos de leyes de velocidad,

Regresin lineal
El mtodo integral mas general es un mtodo de prueba y error que consiste
en suponer sucesivos ordenes de reaccin y comprobar si son vlidos o no,
por integracin y linealizacion de la ecuacin cintica obtenida, y ajuste de
datos experimentales a la misma. Si el orden es vlidos, se determina el valor
de la constante cintica; si no, se pasa a suponer otro orden de reaccin.
Si el orden de reaccin es, efectivamente, uno de los supuestos, la grfica
correspondiente, y solo ella, presentar un comportamiento lineal; mientras
que las otras dos mostraran una tendencia curvilnea. El comportamiento
lineal permite, pues, determinar el orden de reaccin.
La constante cintica se determina a partir de la pendiente de la recta, por
regresin lineal de los datos correspondientes.

Mtodo de fraccin de vida

vida media de una reaccin, t/2, se define como el tiempo que tarda la concentracin de
La
reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial.
Determinando la vida media de una reaccin en funcin de la concentracin inicial, se puede
calcular el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.
Si participan dos reactivos en la reaccin qumica, el experimentador emplear el mtodo de
exceso junto con el mtodo de las vidas medias para acomodar la ley de velocidad en la
forma :

=k
La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentracin disminuya a la
mitad de su valor inicial; esto es,
= t cuando

CA = CAO