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COMPUESTOS

CARBONLICOS.
ALDEHIDOS Y
CETONAS

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Aldehdos

Anhdridos

Cetonas

Haluros de
cido

cidos
carboxlicos

Amidas

steres

Productos naturales con grupos carbonilo

1.- NOMENCLATURA

Formaldehdo
Metanal

Acetaldehdo
Etanal

Benzaldehdo
Bencenocarbaldehdo

Acetona
Dimetil cetona
Propanona

Etil metil cetona


Butanona

Benzofenona
Difenil cetona

Acetofenona
Fenil metil cetona
1-Feniletanona

3-Cloro-4metilpentanal

cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

3-Nitrobenzaldehdo

4-Oxo-2hexenal

cido trans-2formilciclopentanocarboxlico

2-Butinal

5-Hidroxi6-hepten-3-ona

Ciclohexanona

Importancia Industrial

Acetona y metil etil cetona son solventes


muy importantes.
Formaldehdo se usa en industria de
polmeros (bakelita).
En aditivos de alimentos.

Chapter 18

Bakelita

mantequilla

almendra

O
O

H
O

guineo

CH 3

pia

OH

vainilla
canela

Chapter 18

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE


La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace y otro .
El enlace se forma a partir de dos orbitales
atmicos hbridos sp2, uno del carbono y
otro del oxgeno, y el orbital mediante el
solapamiento lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.

Los ngulos y distancias de


enlace medidos
experimentalmente son
compatibles con una hibridacin
sp2 de los tomos que forman el
enlace C=O.

La forma resonante con


separacin de cargas explica la
deficiencia electrnica que el
carbono tiene en un enlace C=O.

Reduccin Oxidacin del


enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno


del carbono

Adicin al doble enlace C=O

Punto de
ebullicin

Solubilidad
en agua

Compuesto

PM

(CH3)2C=CH2

56

-7.0 C

0.04 g/100

(CH3)2C=O

58

56.5 C

infinita

CH3CH2CH2CH=CH2

70

30.0 C

0.03 g/100

CH3CH2CH2CH=O

72

76.0 C

7 g/100

96

103.0 C

insoluble

98

155.6 C

5 g/100

Punto de
ebullicin (C)

Molecula

Tipo

CH3CH2CH3

alcane

-42

CH3CHO

aldehido

+21

CH3CH2OH

alcohol

+78

La presencia de
pares de electrones
no enlazados en el
oxgeno, hace de
los aldehidos y
cetonas buenos
aceptores de
enlaces por
puentes de
hidrgeno, de ah
su mayor
solubilidad en agua
que los alquenos

3.- PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS


Algunos de los mtodos de preparacin ya los conocemos:
Oxidacin de alcoholes y fenoles
Ozonolisis de alquenos
Hidratacin de alquinos
Acilacin de Friedel-Crafts
Pero existen otros que todava no hemos visto:
Hidrlisis de dihaluros geminales
Formilacin de anillos aromticos
Hidroformilacin de olefinas
Deshidratacin de dioles vecinales
Reaccin de organocupratos y organocdmicos con haluros de cido
Transposicin de Fries
Adicin de organometlicos a nitrilos

Preparacin de Acetonas y
Aldehdos
Oxidacin de Alcoholes 2rios a
Cetonas

Alcoholes 2rios se oxidan facilmente a cetonas


con tratamiento con dicromato de sodio
(Na2Cr2O7)
en
cido
sulfrico
o
con
permanganato de potasio (KMnO4).
Chapter 18

11

Oxidacin de Alcoholes 1rios a


Aldehdos

Clorocromato de Piridinio se usa para


oxidar selectivamente alcoholes 1rios a
aldehdos.
Chapter 18

12

Ozonlisis de Alquenos

El doble enlace sufre rompimiento


oxidativo.
Se producen cetonas y aldehdos.

Chapter 18

13

Reaccin FriedelCrafts

Reaccin entre un haluro de acilo y un


anillo aromtico.
Chapter 18

14

Hidratacin de Alquinos

El producto inicial de la hidratacin


Markovnikov es un enol, el cual tautomeriza
rapidamente a la forma ceto.
Alquinos internos pueden hidratarse pero
producen mezclas de cetonas.
Chapter 18

15

Aldehdos a partir de
Cloruros de Acido

Hidruro de tri(t-butoxi) de aluminio y


litio es un agente reductor suave que
reacciona ms rpido con cloruros de
cido que con aldehdos.
Chapter 18

18

3.1.- Oxidacin de alcoholes y fenoles

Primario
Con PCC

Secundario
Con cido crmico

Terciario
No da reaccin

Para obtener una quinona debe


partirse de un fenol doble. Su
oxidacin se produce en
condiciones muy suaves ya que
las quinonas, aunque no son
aromticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable

La hidroquinona es utilizada como


agente reductor en el revelado de
imgenes fotogrficas, para reducir
los iones plata de la emulsin a
plata metlica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo

3.2.- Ozonlisis de alquenos

La ozonolisis resulta til para comvertir


cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden
dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una


mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto
es algo que se haca antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar
a cabo este tedioso procedimiento.

3.3.- Hidratacin de alquinos

El ataque del alquino al


protn procuce el
carbocatin alquenilo
menos inestable, que es el
ms sustitudo. El
nuclefilo ms abundante,
que es el agua disolvente,
colapsa con el catin y se
produce as un alcohol
vinlico. Este enol es
inestable y se encuentra en
equilibrio con la cetona,
que es el producto de esta
reaccin.

3.4.- Acilacin de Friedel-Crafts

3.5.- Hidrlisis de gem-dihaluros


Las posiciones benclica y allica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un
reactivo de halogenacin por radicales libres.

Con un exceso de reactivo de halogenacin


pueden introducirse dos halgenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico.
En primer lugar se produce la sustitucin de un
bromo por OH, probablemente por un
mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es
ms favorable por ser benclico y estar unido a
un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un
equivalente de cido bromhdrico, produciendo
la cetona.

3.6.- Reaccin con organometlicos de cobre o cadmio

Los organocupratos o los


organocdmicos son reactivos
organometlicos cuyos enlaces Cmetal son menos inicos que en los
organolticos u organomagnsicos.
Por ello son nuclefilos ms dbiles
que slo son capaces de atacar a
grupos carbonilo muy activados, como
los cloruros de cido. La cetona
resultante no puede ser atacada por
estos reactivos de cobre o cadmio.

4.- REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS

4.1.- REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

La Reaccin se inicia por el ataque de


una especie rica en electrones al carbono
del grupo carbonilo, que es deficiente en
electrones.
Reactivo nuclefilo

Producto(s)

Comentario

Agua

Hidrato

Poco estable

Alcohol

Hemiacetal

Poco estable, excepto los cclicos


provenientes de azcares.

2 x Alcohol

Acetal

Muy estable. Grupo protector de


aldehdos y cetonas

Amonaco

Imina no sustituda

Poco estable

Amina 1

Imina N-sustituda

Estabilidad variable

Amina 2

Enaminas

Muy estable

Hidroxilamina

Oximas

Muy estable

Cianuro

Cianhidrinas

Estabilidad variable

Organolticos u organomagnsicos

Alcoholes

Enolatos

Alcoholes u olefinas

Diversas reacciones de
condensacin con "nombre"

Iluros de fsforo

Olefinas

Reaccin de Wittig

Hidruros

Alcoholes

Reduccin de aldehdos y cetonas

4.1.1- ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES


Adicin de agua en medio bsico
En general estos
equilibrios estn
desplazados hacia
el aldehdo o cetona
de partida
El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De
todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El
hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua.
Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una


molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la
formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.
Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma,
por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

4.1.2- ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar
una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace
doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace
C=N est conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva
amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par
de ejemplos con dos reductores diferentes:

Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan
pequeo como el formaldehdo. Mira un ejemplo:
Si quieres introducir un metilo, y slo uno,
en una amina, este es el mejor mtodo.
Recuerda los problemas que tena la
alquilacin de aminas con haluros de
alquilo.

Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es
similar a la anterior,
hasta llegar al
hemiaminal.

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene


hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La
prdida de agua se produce entonces con la
intervencin de un hidrgeno en posicin al
grupo carbonilo original. Se forma as una enamina,
es decir una amina unida a un enlace C=C.

La formacin de
enaminas slo se
puede llevar a cabo
si el aldehdo o
cetona posee al
menos un hidrgeno
en posicin .

Reaccin con hidracinas

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que
el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial
de hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:

oxima

4.1.3- ADICIN DE CIANURO


Reaccin con cianuro
El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas
para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

4.1.4- ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un


alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

4.1.5- ADICIN DE HIDRGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIN)


Hidrogenacin cataltica
La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems
del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica

Si el aldehdo o cetona, que te ests


planteando someter a la hidrogenacin
cataltica, tiene varios grupos
funcionales puede que tambin se
reduzcan. En la tabla tienes algunos de
ellos. Si se encuentran en ella por
encima de aldehdos y cetonas seguro
que se reducirn. En un esquema de
sntesis t vers si eso te conviene o no.
Recuerda que los aldehdos y cetonas
pueden protegerse.

Grupo funcional

Producto

Facilidad

R-COCl

R-CHO

Extremada

R-NO2

R-NH2

Muy fcil

alquino

alqueno

Muy fcil

aldehdo

alcohol 1

Fcil

alqueno

alcano

Fcil

cetona

alcohol 2

Moderada

nitrilo

amina 1

Moderada

ster

alcohol 1

Difcil

aromtico

cicloalcano

Muy difcil

Adicin de hidruro

Los dos hidruros ms importantes son el


borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio.
ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse,
menos selectivo.

NaBH4
Borohidruro sdico
reactividad muy moderada
selectivo de aldehdos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR
compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 (LAH)
Hidruro de litio y aluminio
Muy reactivo
No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn
conjugados)
S reduce grupos funcionales como NO 2, CN y
COOR
Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
ellos muy violentamente)

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LAH


Grupo funcional

Producto

Facilidad

aldehdo

alcohol 1

Extremada

cetona

alcohol 2

Extremada

R-COCl

alcohol 1

Muy fcil

epxido

alcohol

Fcil

ster

alcohol 1

Fcil

R-COOH

alcohol 1

Moderada

amida

amina

Difcil

nitrilo

amina 1

Difcil

alqueno

Inerte

alquino

Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la


estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos,
temperatura, etc.)

4.1.6- OTROS MTODOS DE REDUCCIN


Reduccin de Clemmensen

La reaccin se lleva a cabo en medio cido. Por tanto


hay que tener cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio.
Recuerda que esta reaccin, combinada con la
acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alqulicas en compuestos aromticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.
El mecanismo de esta reaccin an no se conoce con
exactitud

4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS


Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con
la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de
lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

El equilibrio est generalmente muy


desplazado hacia la forma ceto en
aldehdos y cetonas "normales".

La acetona y el enol de la acetona son


tautmeros y estn en rpido equilibrio.

En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden
cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar
donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies
en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las
caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:

La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin .


Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el
enolato.

Fjate que las formas


ceto y enol son
estructuras diferentes
que estn en equilibrio
(flechas azules; hay un
tomo que cambia de
sitio), mientras que ion
enolato slo hay uno,
que se describe
mediante dos formas
resonantes (flecha
verde).

4.2.1- Halogenacin en posicin .


Halogenacin de la forma enlica

Halogenacin del in enolato


La halogenacin de un
aldehdo o cetona en medio
bsico, a travs del ion
enolato, es ms problemtica
porque suele dar lugar a
mezclas complejas de
productos.

4.2.2- Condensacin aldlica


La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la
dan algunas cetonas

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehdo

4.3.- OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

En los aldehdos y cetonas el


estado de oxidacin formal
del carbono carbonlico es +1
y +2, respectivamente. En los
cidos carboxlicos y sus
derivados es +3, lo que
significa que un aldehdo o
cetona puede todava
oxidarse, con el reactivo
apropiado, para dar un cido
carboxlico o derivado.

Prueba del Yodoformo.

Reaccin positiva para metilcetonas y


alcoholes precursores del tipo estructural RCH(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo) y etanol
El nico aldehdo que da prueba positiva es
el acetaldehdo.

Reaccin de Cannizzaro

Reaccin de Wittig

La reaccin de Wittig es un mtodo de sntesis


de alquenos muy verstil a partir de aldehdos y
cetonas

+ O + Ph3 P-CH2
Cyclohexanone A phosphonium
ylide

CH2 +

Ph3P=O

MethyleneTriphenylcyclohexane phosphine oxide

Iluros de fsforo
Los iluros de fsforo se preparan en 2 etapas
Etapa 1: Desplazamiento nucleoflico del ioduro
por la trifenilfosfina.
Ph3P

+ CH3-I

Triphenylphosphine

SN2

+
Ph3P-CH3 I

Methyltriphenylphosphonium iodide
(an alkyltriphenylphosphine salt)

Etapa 2: Tratamiento de la sal de fsforo con una


base fuerte como
el BuLi,
NaH, or NaNH2
+
+

CH3 CH2 CH2 CH2 Li


Butyllithium

+H-CH2 -PPh3 I

+
CH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 -PPh3 + LiI
Butane
A phosphonium
ylide

Reaccin de Wittig

Los iluros de fforo reaccionan con aldehdos y


cetonas para dar alquenos.

Etapa1: Adicin nucleoflica del iluro al carbono


carbonlico electroflico.
O CR2
+

Ph3P

CH2

:O

+
Ph3P

CR2

O CR2

CH2

Ph3P

CH2

An oxaphosphetane

A betaine

Etapa 2: Decomposicin del oxafosfatano


O CR2

Ph3 P CH2

R2 C=CH2

Triphenylphosphine
oxide

An alkene

Ph3 P=O

Reaccin de Wittig
Ejemplos
+ Ph3P=O

O + Ph3 P
Acetone

2-Methyl-2-heptene

O
Ph

+ Ph
+ Ph3 P=O
Ph
(Z)-1-Phenyl-2- (E)-1-Phenyl-2butene
butene
(87%)
(13%)

H + Ph3 P
Phenylacetaldehyde

O
Ph

H +
Phenylacetaldehyde

Ph3 P

O
OEt

Ph

+ Ph3 P=O
OEt
Ethyl ( E)-4-phenyl-2-butenoate
(only the E isomer is formed)

Oxidacin de aldehdos
La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de
oxidacin muy suaves.

El xido de plata es un oxidante muy suave que


resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar
ninguna otra funcin, si existe en la molcula.
Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el
KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos
a cidos carboxlicos.
Si en una molcula compleja tienes una funcin
aldehdo y no quieres que se oxide, tendrs que
protegerla antes.

Acetofenona

Benzofenona