UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE CIENCIAS

ANLISIS POR
ABSORCIN ATMICA
CURSO TERICO - PRCTICO

MSc. Christian Jacinto H.

ICP

Fluorescencia de Rayos X

Absorcin Atmica

Espectrometra ptica Atmica

En la espectrometra ptica
atmica, los elementos
presentes en una muestra se
convierte en tomos o iones
elementales en estado
gaseoso por medio de un
proceso denominado
atomizacin.
Posteriormente se usa la
absorcin, emisin o
fluorescencia de la especies
atmicas en el vapor.

Emisin Atmica
1)

EXCITACIN

ENERGA +
tomo en estado
fundamental

tomo en estado
excitado

2)
tomo en estado
excitado

tomo en estado
fundamental

DECAIMIENTO

Emisin Atmica

Absorcin Atmica
+

1
tomo en estado
excitado

2 3

Absorcin

Radiacin tomo en estado

fundamental

Energa

E5
E4
E1

E2

E3

Transiciones de absorcin

Lneas de Absorcin

Absorcin vs Emisin
Emisin Atmica

Absorcin Atmica

Utiliza

Slo

la llama para
convertir la muestra en
vapor atmico y
trmicamente elevar los
tomos a estados
excitados.
En llama son menos
sensibles.
No utiliza fuente.

utiliza la flama
para convertir la muestra
en estado de vapor
atmico.
En llama pueden ser
bastante sensibles.
Debe utilizar una fuente
de emisin caracterstico
del elemento.

Aplicaciones Cuantitativas
Io
FUENTE

ATOMIZADOR

I
DETECTOR

La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad

determinada por la concentracin de tomos en la llama
La transmitancia se define como la razn de la intensidad
final a la intensidad inicial
T=(I/Io)
La absorbancia se define como
A = log (Io/I)

Aplicaciones Cuantitativas
Ley de Lambert - Beer

Absorbancia

A=abc
Desviacin
A=Absorbancia
a=absortividad
b=Longitud del Camino ptico
c=Concentracin
Concentracin del analito

La absorbancia guarda una relacin lineal con la concentracin

Instrumentacin
Fuente de luz

Sistema de
Atomizacin

Medida de luz especfica

Monocromador

Fuente
Modulador

Llama,
Horno,
Celda

Detector

Resultados

Fuentes de Radiacin

Las limitadas anchuras de

lnea de absorcin atmica
requieren que las lneas de
emisin de la fuente sean
comparables con esta.
Con las fuentes continuas
ningn monocromador genera
anchos de lneas adecuados
para la absorcin atmica.
Con las fuentes continuas se
generan curvas de calibrados
no lineales y poca absorcin
de luz, lo que genera baja
sensibilidad.
Estos problemas se ha
solucionado con fuentes de
lneas.

Lmpara de Ctodo Hueco (LCH)

Anodo

Ctodo

Carctersticas:
Ctodo del elemento a analizar
Lmpara multielemento.
Corriente de la lmpara

Ne o Ar
Gas de
relleno

Ventana

Funcionamiento de una Lmpara de

Ctodo Hueco
1. Ionizacin
+

Neo

2. Desalojo
Ne+

3. Excitacin
+

Mo

Mo

Ne+

4. Emisin
M*
Ne

M*
Mo

Luz

Lmpara de Descarga sin

Electrodo (EDL)
Lmpara de
descarga sin
electrodo

Lmpara de Descarga sin

Electrodo (EDL)
Ventajas
Mayor intensidad
Incremento de la linealidad
Mejor sensitividad
Tiempo de vida largo

Desventajas
Requiere calentamiento
Puede requerir una fuente de
poder separada
Requiere un sistema ptico
compatible con el tamao de
la imagen EDL para proveer
un incremento total de la
intensidad

Lmparas disponibles en EDL: As, Sn, Bi, P, Te, Cd, Pb,

Cs, Rb,Tl, Ge, Sb, Zn, Hg, Se

Sistemas de Atomizacin

Proceso qumico y fsico

que consiste en llevar el
analito a estado atmico.
Hay dos sistemas de
atomizacin importantes
en absorcin atmica:
Atomizacin

por flama.
Atomizacin sin flama o
electrotrmica.

Atomizacin en llama

La temperatura de la llama es un parmetro

importante que gobierna el proceso en la llama
Temperaturas de llamas de pre-mezcla
Oxidante-combustible
Aire-metano
Aire-gas natural
Aire-hidrgeno
Aire-acetileno
N20-acetileno

C
1875
1700-1900
2000-2050
2125-2400
2600-2800

Atomizacin en llama
Iones
Atmicos

Iones
Excitados

Ionizacin
tomos
Excitados

tomos

Disociacin
Molculas
Gaseosas

Molculas
Excitadas

h atmica

h atmica

h molecular

Volatilizacin
Aerosol
Slido / gas

Desolvatacin
Niebla

Nebulizacin
Disolucin del
Analito

La atomizacin en llama utiliza una

flama para llevar a cabo la
atomizacin de los elementos a
medir.
Las mas frecuentes son:

Aire acetileno
Oxido nitroso acetileno.

Sistema de
Atomizacin
en Llama

Quemadores

Todos los quemadores

estn hechos de titanio.
Aire Acetileno

Estndar 10 cm de
longitud
Corto 5 cm de longitud
De altos Slidos (tres
ranuras)

Oxido Nitroso Acetileno

Son de 5 cm de longitud

Atomizador Electrotrmico
(Hornos de grafito)

Caractersticas:
Utilizan la corriente elctrica para realizar el
proceso de atomizacin.
Son bastante sensibles
Tienen bajos LDD
Es costoso y requiere manipulacin de personal
especializado

Atomizador Electrotrmico
(Hornos de grafito)

Generador de Hidruros
NaBH4 + 3H2O + HCl
H3AsO3 + 8H
AsH3

H3BO3 + NaCl + 8H
AsH3 + 3H2O + H2
As

Elementos:
As
Sb
Bi
Sn
Se, etc

Mtodo del Vapor fro

(determinacin de Hg)
Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+

Fotmetro de Haz Simple

Modulador
rotante

Monocromador

Electrnica

Detector
Fuente
Sistema de
atomizacin

Ventajas
Mas

econmico
Alto paso de luz

Limitaciones
Deriva
Necesidad

de precalentamiento

Salida

Fotmetro de Haz Doble

Haz de referencia

Monocromator
Chopper
rotante
Haz de
muestra

Lampara
Ventajas
Correccin

automtica de las
fluctuaciones de la intensidad de
la fuente
Mayor estabilidad de la lnea
base
No es necesario pre-calentar la

Limitaciones
Ms

caro
Menor paso de luz

Detector

Sistema ptico

Interferencias en Absorcin
Atmica

Cualquier cosa que afecte la generacin

de tomos en el estado fundamental o que
genere lecturas de absorbancia espurias.
Matriz
Qumica
Ionizacin
Absorcin de fondo
Espectral

Interferencia de Matriz

Las interferencias de matriz pueden causar disminucin o

aumento del resultado analtico.
Ocurren cuando la muestra es ms viscosa o tiene una
tensin superficial caracterstica considerablemente
diferente a la de los patrones
Velocidad

Nebulizador

Tamao de gota

1% HNO3
5% H2SO4
MIBK

La Viscosidad y la tensin superficial afectan:

Velocidad de aspiracin
Tamao de gota
Sensitividad

Interferencia de Matriz
100

RECUPERACIN (%)

80
60

Mg ( 2 x 10 -5 M )

40
20

Cu ( 8 x 10 -5 M )

0.01

0.1

H3PO4 (M)

1.0

Interferencias Qumicas
Son las mas comunes en absorcin atmica.
Son causadas por la presencia de materiales que
inhiben la formacin de tomos del analito, en el
estado elemental.
La seal analtica es menor por haber menos
tomos disponibles para el proceso de absorcin.
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P,
S, Ti, y V, en la determinacin de Ca, Mg, Sr y Ba.
flama Aire - C2H2

CaCl2

Cao

Interferencias Qumicas
Hay tres mtodos para
compensar interferencias
qumicas:

Ca + PO4 + 1000 ug/mL La

ug/mL Ca

Acomplejar el anin
interferente. Ej. El uso de
lantano cuando hay
fosfatos presentes.
Emplear una llama mas
caliente para disociar el
complejo refractario.
Considerar que esto puede
causar interferencias de
ionizacin.
Acomplejar el catin
interferido para protegerlo
del interferente. Ej. Uso de
EDTA.Uso de llama ms caliente

Ca3(PO4)2

1.0

Ca + PO4
0.9
0.8
0.7

Aire-C2H2

ug/mL P como PO4

Cao

N2O-Acetileno

Ca (PO )

1.0

Cao

2.0

Interferencia por Ionizacin

Cuando, debido a la formacin de iones,

disminuye el nmero de tomos en el estado
elemental, la absorcin atmica a la longitud de
onda de resonancia se reduce.
Las interferencias de ionizacin predominan
cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno.
EJ. Ba. Sin embargo tambin se pueden presentar
en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan
elementos con
bajos potenciales
de
o
+
- ionizacin, EJ.
Ba
Ba + e
Na, K.

Ko

K+ + e-

+
Bao(agregado de 200 - 5000
Bamg/L
+e
K

Interferencias de Ionizacin
ABSORBANCIA

0.5

553.5 nm

0.4

BARIO
0.3

553.5 nm RESONANCIA
455.3 nm LINEA IONICA

0.2
0.1 0

455.4 nm
500

1000

1500

2000

ug / ml DE POTASIO

2500

3000

Interferencias Espectrales
Ocurre principalmente:
Lneas espectrales cercanas que generan emisiones
de luz.

Dispersin de la radiacin por partculas en el

camino ptico.

Interferencia mutua entre hierro y nquel

Sales de los haluros alcalinos.

Absorcin molecular. Numerosas especies orgnicas

e inorgnicas absorben en la regin UV en donde
ocurren la mayora de las lneas de resonancia de
los elementos

Mtodo de correccin de una

fuente continua
Absorcin de fondo o background: AFONDO

Espectro de emisin de la lmpara de deuterio:

Mtodo de correccin de una

fuente continua
Absorcin de fondo + Absorcin atmica: AFONDO + AATMICA

Espectro de emisin de la
lmpara de ctodo hueco:

Validacin

Validar es verificar que los procedimientos que estamos

llevando a cabo son los adecuados y correctos para una
situacin particular.
La validacin se lleva a cabo en dos niveles: la
validacin del sistema (el procedimiento y el
instrumento) y la validacin del mtodo (la muestra en
si).
Parmetros de Validacin:
Exactitud
Precisin
Linealidad e intervalo
Lmites de deteccin y cuantificacin
Sensibilidad
Selectividad
Robustez

Validacin en un Absorcin
Atmica

Precisin en la longitud de onda. Lmpara de

mercurio o de cobre.
Ruido con la lmpara de ctodo hueco. Lmpara
de selenio.
Ruido con la lmpara de deuterio. Lmpara de
deuterio.
Repetibilidad y Precisin en la absorbancia.
Solucin de 2 ppm de Cu.
Estabilidad de la flama. Solucin de 2 ppm de Cu.
Lmite de deteccin. Solucin de 0,04 ppm de
Cu.

Concentracin Caracterstica o
Sensitividad
Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una
concentracin conocida del elemento y resolviendo la ecuacin de
proporcionalidad:
Concentracin del elemento
Absorbancia medida

Concentracin caracterstica
0.0044

Depende de la lnea de resonancia utilizada, la longitud de la celda

de absorcin (ranura del quemador) y la eficiencia de la
atomizacin
Conocer el valor de la concentracin caracterstica permite
calcular el rango optimo de las soluciones de referencia
Permite determinar si todas las condiciones instrumentales estn
optimizadas y si el instrumento est rindiendo de acuerdo a las
especificaciones.

Concentracin Caracterstica o
Sensitividad

Aplicaciones

Elementos determinables por AA, ICP,ICP-MS

Elementos determinables por ICP, ICP-MS
Elementos determinables por ICP-MS

Elementos no determinables por estas tcnicas

H
Li

He
Be

Ne

Na Mg

Al

Si

Cl

Ar

Ga Ge

As

Se

Br

Kr

Ca

Sc

Ti

Cr

Rb

Sr

Zr

Nb Mo Tc

Ru Rh Pd

Ag Cd

In

Sn

Sb

Te

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

Os

Pt

Au Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm Yb

Lu

Th

Pa

Np Pu Am Cm Bk

Cf

Es Fm Md No

Lr

Mn Fe

Re

Co

Ir

Ni

Cu

Zn

Aplicaciones de la Espectroscopa de
Absorcin Atmica

Educacin
Investigacin
Medioambiente
Clnica
Servicios Pblicos

Industria
Alimentos Y
Bebidas

Minera