CATLISIS

DE LA EDAD DE PIEDRA A LA EDAD DORADA

ALGO DE HISTORIA
En La Edad Media los conocimientos relacionados con las
transformaciones qumicas eran manejados a NIVEL DE MAGIA Y
PODERES SOBRENATURALES POR UN GRUPO DE "INICIADOS".
En este contorno los "iniciados" o alquimistas observaron que la
presencia de algunos elementos extraos en una mezcla, haca
posible la obtencin de algunos productos tiles al hombre.
Desconociendo la naturaleza del fenmeno llegaron a imaginar
que debera haber alguna substancia que cambiara los metales
comunes como el plomo y el hierro en el metal ms valioso hasta
entonces conocido, el oro.

La
ac
obs
erva umulac
i n
tran
c
sfor iones
de
asim
mac
en
i
i
o
e xp
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este
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c
d
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de
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l
l
a

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p or
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me n
v
B er
zeli os en a la
us e
un
n 18
36. a

"Se ha probado que algunas substancias simples o compuestas,

solubles o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras
sustancias un efecto muy diferente al de la afinidad qumica. A travs
de este efecto ellas producen descomposicin en los elementos de esas
substancias y diferentes recombinaciones de esos elementos, de los
cuales ellas permanecen separadas[...] Esta nueva fuerza desconocida
hasta hoy es comn a la naturaleza orgnica e inorgnica. Yo no creo
que sea una fuerza completamente independiente de las afinidades
electroqumicas, por el contrario, es una nueva manifestacin de esa
afinidad. Sin embargo, como no podemos ver su conexin y mutua
dependencia es ms conveniente dar a esta fuerza un nombre

separado. Yo la llamar fuerza cataltica y llamar a la

descomposicin de substancias por esta fuerza catlisis, de manera
similar que a la descomposicin de substancias por la afinidad se le
llama anlisis."

La reaccin cataltica ms antigua promovida por el hombre es la fermentacin

del vino, la cual segn anlisis de textos antiguos debi haber empezado
aproximadamente 5 000 aos a.C. es una reaccin de catlisis enzimtica, en la
cual la enzima zimasa transforma selectivamente los azcares en alcohol.

Le sigue en edad de aplicacin la hidrlisis de grasas animales para la

manufactura de jabn, utilizando como catalizador las cenizas de la madera
(ricas en xido de potasio)

En la Edad Media los alquimistas llevaban a cabo algunas reacciones catalticas para producir
compuestos como el cido sulfrico, sin embargo, fue hasta principios del siglo XIX cuando ya
hubo una generalizacin de los hechos:
1812 Thenard observ la descomposicin espontnea del agua oxigenada al adicionar polvos
metlicos.
1817
Sir Humphrey Davy report que un hilo de platino en contacto con alcohol se pona
incandescente, a la vez que apareca simultneamente cido actico.
1825
Fumiseri sugiri que deba existir un lazo posible entre la adsorcin y la reaccin
qumica, dando importancia a la heterogeneidad de las superficies.
1831
platino.

Se encuentra la primera patente para la oxidacin de S02 catalizada por esponja de

1834
Faraday hace mencin al fenmeno de envenenamiento de los metales por ciertas
impurezas.
1836
Berzelius agrup todas esas observaciones atribuyndolas a una fuerza misteriosa
capaz de destruir las uniones moleculares.
1915
Empieza la explotacin industrial del proceso de sntesis de amoniaco descubierto por
Haber, el cual es catalizado por el hierro.
1920
Aparece el primer libro de catlisis escrito por Paul Sabatier y que de alguna manera
fue la punta del iceberg de la serie de conocimientos y aplicaciones futuras.

POR QU CATLISIS
1. INDISPENSABLE
5. ESCALAMIENTO
2. CONDICIONES
DE REACCIN

4. SELECTIVIDAD

3. ECONOMA ATMICA

CATALISIS QUMICA
La catlisis qumica es una ciencia central en una
sociedad tecnolgicamente avanzada
Ms del 80% de los productos qumicos
manufacturados requieren por los menos una etapa
cataltica (es decir, emplean al menos un catalizador)

La investigacin en catlisis es indispensable

para el desarrollo sostenible del planeta

Catlisis:
Energa y
petroqumica

Catlisis:
Abonos y agroqumicos

Catlisis:
Tratamiento de residuos
y contaminates

Catlisis:
Polmeros

Catlisis:
Detergentes

Catlisis:
Cosmticos

Catlisis:
Frmacos

1890

CO

Ni + 4 CO

Ni
OC

CO
CO

Pf= -25C
Peb= 43C
Ludwig Mond
(1839-1909)

1902
H
Ni + 4

H
C

H2

H
H

H
C
Ni

H
H

H2 - H2O
NiO

Ni(C2H4)4

Paul Sabatier
1854-1941
Premio Nobel 1912

H
C

C
H

H2
Ni

H
H

H
C

H
H

DEFINICIN:
Catalizador es una sustancia que aumenta la
velocidad con la que una reaccin alcanza el
equilibrio, sin consumirse esencialmente en
esta reaccin
Wilhem Ostwald (1895)
Catlisis es una habilidad de las substancias para
exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de
los reactivos para producir una reaccin, que de
otra forma no tendra lugar
Jakob Berzelius (1835)

Reaccin
no catalizada

G
H2C=CH2
+ H2

G
H3C- CH3

Reaccin
catalizada

G
H2C=CH2
+ H2
+ Ni

G
H3C- CH3

Catalizada
versus
no catalizada

Intermedio
Reactivos
Productos

ABONOS
60

personas
alimentadas
por una Ha
de cereal 5

4
3

50
40

1909
1/2 N2 + 3/2 H2

NH3

30

H= - 309 kJmol-1

20

10

0
1850

kg de abono
qumico por
cada 100 kg
de cereal

1875

1900

1925
Ao

1950

1975

2000

ABONOS
Abono natural
(mineral):
NaNO3 (KNO3)
Abono sinttico:
25% NO38 % NH4+
P, S, K, Mg,

ABONOS

1902
NH3 + 2 O2

HNO3 + H2O H= - 309 kJmol-1

Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd

Wilhem Ostwald
1853-1932
Premio Nobel 1909

actual
ProcesoCatalizador
industrial en
1908

ABONOS
1909

1/2 N2 + 3/2 H2

400C
200 bar

NH3 (15-25% conversin!)

Catalizador:
90% Fe() y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)
C. Bosch
F. Haber
Proceso(1868-1934)
industrial en 1913 (1874-1940)
Premio Nobel 1918
Premio Nobel 1931

ABONOS
energa =
1/2 N2 + 3/2 H2
NH3 + 2 O2

P, T =
NH3

HNO3 + H2O

1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2

1/2 N2 + 5/4 O2 + 1/2 H2O

HNO3 + H2O

HNO3

MOTOR DE COMBUSTION
Combustin estequiomtrica
Convertidor cataltico
C xH y
C6H12 + 9 O2 + CO 6 CO2 + 6 HNO
2Ox
Mdulo
de oxidacin
contaminates
(% )
Combustin
enOdefecto de O2
2
CxHy + CO
CO2 + H2O
Pt 6 CO + 6 H2O
C6H12 + 6 O2
Mdulo de reduccin
Combustin
en exceso de O2
CNO
COO
x + 9 O2 1/2 N2 +6x/2
2 6 H2O
6H12
2 +
Rh
relacin aire / combustible
N2 + O2
NOx

Fotocatlisis sobre TiO2

Cr(III)

Purificacin
con baja
banda de de aguas residuales
O2Cr(VI)
conduccin
concentracin
de contaminantes
O2
foton UV
> 348 nm

Eg

H+ + [HO]

banda de
valencia

H2O

CO2 + H2O
orgnicos

H
C

C
H

H2
M

H
H

H
C

H
H

M= Ni, Pd, Pt..

APLICACIONES ACTUALES
Hidrogenacin de las olefinas de la nafta

Obtencin de margarinas

O
H

C
C

CH3-(CH2)
C

Aceite vegetal

(CH2)7

C
(CH 2)7

C
H

C
O

O
H
(CH2)7

C
C

CH3-(CH2)7

H2 Ni(s)

H2 Ni
O
H

Margarina

O
H

CH2
C

H
H

CH3-(CH2)7

C
C

CH3-(CH2)
C
H

(CH2)7

CH2
C

H
H
O
H

CH3-(CH2)7

O
C

C
(CH2)7

C
H

C
O

O
H
(CH2)7

C
C

CH3-(CH2)7

RO

RO

Cl

O Ph

Ph
O

OH

P
Et

Ph
Ph

Rh

P H2
Ph
Ph
RhCl(PPh3)3

Ph
P

Et

Ph
Ph

OH

disuelto en
EtOH

disuelto en EtOH O

O
OH

OH

ivermictina

DEFINICIN:

Catalizador homogneo es el que se encuentra en la

misma fase (normalmente en disolucin) que los
reactivos
Catalizador heterogneo es el que se encuentra en una
fase distinta a la de los reactivos. Normalmente el
catalizador es slido y los reactivos son gases o
lquidos

H2

RO

RO

O
O

Et

Et
O

OH

O
H2
RhCl(PPh3)3
disuelto en
EtOH

O
OH

OH

O
OH

ivermictina

DEFINICIN:

Selectividad (en un producto) es el cociente entre los

moles de producto obtenidos y los moles de reactivo
consumidos

SELECTIVIDAD:

B
H
H

+
H

H
C

+
catalizador
H
C

H
H

C
C
H

H
H

C
C

C
H

M H

H
H

2-buteno

H2
H

M H

control sobre la
selectividad de
las reacciones
mediante el
M
H
H
M
H
M
catalizador

H
H

1-buteno
H2
M
H

Catalizador
homogneo

Catalizador
heterogneo

selectivo

poco selectivo

muy activos

poco activos

separacin difcil

separacin fcil

Ph
Ph
P
Ph
Ph

Cl
Rh

Ph
Ph

Ph

Ph

Ph

todas las molculas

de catalizador son
iguales

multi site

Ni

El papel de los ligandos

Hidroformilacin
CHO

CO + H2

O. Roelen
Ruhrchmie AG, 1938

Union Carbide, 1976

H

H
CO
OC

Co
CO

PPh3

300 bar
160C

CO

O. Roelen 80%
Selectividad
1917-1993

OC

Rh
PPh3

20 bar
100C

CO

Selectividad 95%

El papel de los ligandos

Polimerizacin de olefinas
R
R

K. Ziegler, G. Natta
Montecatini, 1955

Cl

Ti

Exxon, Dow, etc 1990-

Cl
Et

Si

Cl
Cl
TiCl3 / AlEt3

1898-1973
1903-1979
Polipropileno
Premio
Nobel 1963
isotctico

N
R

Ti
X

Control del Mw,

copolimerizacin

El papel de los ligandos

W.S. Knowles

R. Noyori

K.B. Sharpless

Premio Nobel 2001

Catlisis asimtrica

DEFINICIN:
Objeto quiral: No contiene un eje impropio de simetra
( no tiene plano de simetra)

CH2CONH2

CH2CONH2

H
H 3N +

COO

S-asparagina
amargant
amarga

OOC

H
+NH 3

R-asparagina
dola
dulce

Productos enantiomricamente puros

Frmacos
100 ms vendidos en 1994
50 quirales
25
enantimero
puro

25
mezcla
enantimeros

CH3
C

COOH

1998
MeO
(S)-Naproxen
33 frmacos quirales
aprobados FDA:
H CH3 puro
H 3C H
32 enantimero
1 mezcla de enantimeros
COOH
COOH
S-Ibuprofen
activo

R-Ibuprofen
inactivo

Sntesis de la LEVODOPA
C

COOH

NHAc

AcO

H 2 (3 bar)
Rh/DIPAMP
50 oC

H
COOH

NHAc

AcO
OMe

OMe

HBr

L-DOPA (Monsanto)
Rh-DIPAMP
tratamiento
sintomtico
MeO
de la enfermedad
de Parkinson

C OMe COOH
C

P
L

Rh

HO

P
L

NHAc

OH

LEVODOPA

(PF6)

DEFINICIN:
Selectividad de un catalizador (en un producto) es el
cociente entre los moles de producto obtenidos y los
moles de reactivo consumidos
Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad
de la reaccin en relacin al catalizador utilizado:
cantidad de reactivo convertido
(unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)

Estabilidad de un catalizador es una medida de su

capacidad de convertir reactivos en productos durante
su tiempo de vida:
cantidad de reactivo convertido
cantidad de catalizador

ECONOMA ATMICA
1/2 CaCO3
1/2 H2O

Ruta
Rutacataltica
clsica

OH

Cl

Cl2 + H2O
- HCl

O
O

Ag
O

1/2 CO2

1/2 Ca(OH)2

- 1/2 CaCl2
Ag
Ag
- H 2O
O

1/2 O2
catalizador Ag

Por 1000 kg de

reactivos:
reactivos:
1614 kg de Cl2, 1136 kg CaCO
3 y 408 kg de H 2O
364 kg de O2
Por 1000 kg de
residuos:
O
830 kg de HCl, 500 kg de COresiduos:
2, 1261 kg de CaCl2 y 409 kg de H 2O
0

EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS

Procesos sin residuos:

Selectividad

Economa atmica

Disolvente aceptable (o sin disolvente)

EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS

Segmento
industrial

Produccin
Tm/ao

kg subproductos
kg producto

Productos
bsicos

104-106

de <1 a 5

Qumica
Fina

102-104

de 5 a < 50

Farmacutica

10-103

de 25 a 100

ECONOMA ATMICA EN FARMACOS

CHO

CO2Et

CH3

- HCOOEt
- NaCl

Pr

ClCH2CO2Et
NaEtO
- NaCl

NaEtO/EtOH
HCl/H2O

CH3

HC

NH2OH

Pr

- H 2O

NOH
CH3

Pr

Ruta Boots

- H 2O

CN

Despilfarro atmico

CH3
i

CH3

Pr

Pr
H 2O

(CH3CO)2O
AlCl3

- CH3COOH

COOH

Ruta Hoescht

Pr

(CH3CO)2O

CH3

Economa atmica

- NH3

Pr

HF
CH3
i

Pr

CH3

H2
Pd/C

CO

OH

Pr

PdCl2(PPh3)2
HCl

Ibuprofen
8000 Tm/ao

CATLISIS EN ACCIN:
Me
O
Me

Me

Me

O
p-xileno

fibras, botellas
envoltorio,
etc
OH
Mn(AcO)2
Sb2O3

HO

Me

polietilentereftalato (PET)

o-xileno

ZSM-5

Me

O2

HO

O
C

Co(AcO)2
Mn(AcO)2
Br-

C
OH

ZSM-5
Na
Catalizador
heterogneo
(n < 27)
n[AlnSi96-nO
192] ~ 16 H2O selectivo
Patente US 1972
Caractersticas:
Carcter de cido fuerte
Me
Me H + H
Estructura molecular
porosa
H
OH
OH
+O
Me

O
o-xileno

K1

H+

Si Me
O

Si

Si

Si
O

Al
O

Si

Me

Me
p-xileno

OH

Me
H

Si MeO
O

O
+

- H+

Si

O
Me
H

Me

Me

Me
H

Proceso Amoco (oxidacin p-xileno a dicido)

CH

H+

H 3C

CH3
Co+3

Mn+3

+2

+2

Co

Mn

O2 (aire)/AcOH
+2

+2

Co /Mn /Br
o
Br200 C, 15 bar

Br

CH3

O2

COOH

HOOC
CH3

CH2OO

+ 2 H 2O

selectividad >90%
99.99% pureza en el cido terftlico
CH3
(cristaliza en el medio
de reaccin)
H+

CH2OOH

Co+2

Produccin mundial:
CH3 millones de
1980 2.7
CHTm
3
1990 3.5 millones de Tm

HOOC

Co+3

COOH

Electrocatlisis (oxidacin tolueno a benzaldehdo)

CHO

CH3

Ce+4

Ce

enodo

+3

Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)

H2 - 2 e2H+
1/2 O2 + 2H+ + 2eH 2O
H2 + 1/2 O2

H 2O

H2 - 2 e2H+
1/2 O2 + 2H+ + 2eH 2O
H2 + 1/2 O2
H2

+2e

nodo
E= 0.7 V

H 2O
O2

2H

- 2 e-

PEM cat

ctodo
H2O

PEMFC
+2e

COCHE: un problema ms complicado

CH3OH + H2O

CO2 + 3 H2 H> 0

CH3OH + O2

CO2 + 2 H2 H< 0

Catalizadores: xidos mixtos de Cu, Zn, Al etc