potenciometra.

conjunto de mtodos analticos que se basan en medir el

potencial elctrico que se produce en una celda galvnica.
Tcnica que permite la obtencin de informacin qumica
(analtica cualitativa y cuantitativa) a partir de seales
elctricas como potencial, corriente, carga
Conjunto de mtodos analticos que se basan en la
ecuacin de Nernst.
-El potencial
concentracin.

elctrico

esta

relacionado

con

su

En una celda o en un generador de

corriente, hay dos polos.
Cuando se conectan los polos
mediante un conductor, fluye una
corriente de electrones en el
circuito externo.
El flujo se establece del polo negativo al polo
positivo.
2

Celdas electroqumicas
CELDAS
ELECTROQUMICAS

Galvnicas (voltaicas, pilas)

Tiene lugar una reaccin qumica de forma
espontnea, produciendo corriente elctrica.
Electrolticas
El paso de una corriente elctrica fuerza una
reaccin qumica.

En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidacin

se denomina NODO y en el que ocurre la reduccin es el CTODO

CELDA

Electrodo
Es el conductor y la solucin que lo rodea con la que el
conductor esta en equilibrio.

CELDA ELECTROQUIMICA

Celdas galvnicas

nodo
oxidacin

Ctodo
reduccin

Reaccin
redox espontnea

ELECTRODO INDICADOR

ELECTRODO DE REFERENCIA

Oxidacin

CAMBIO
ELECTRONICO
Prdida de e-

NUMERO DE
OXIDACION
Aumenta

Reduccin

Ganancia de e-

Disminuye

Agente oxidante

Captura de e-

Disminuye

Agente reductor

Dona e-

Aumenta

Sustancia oxidada

Pierde e-

Aumenta

Sustancia
reducida

Gana e-

Disminuye
6

Energa

Para un proceso espontneo, G tiene signo

negativo:
G = -(trabajo til)
Aplicando el concepto a una celda
galvnica:
G = -EnF

ECUACION DE NERNST

Una reaccin espontnea, libera energa (G). El voltaje es +

reactivos productos + G

A presin y volumen constantes, la G se convierte en trabajo

qumico y elctrico:
G = G + RT ln Q

G
R
T
Q
ln

energa liberada cuando la actividad de los reactivos es 1

constante de los gases 8.3145 joules K-1 mol -1
temperatura absoluta, 273K, + 25
razn entre los iones reducidos y oxidados (a red)/(a ox)
logaritmo natural = 2.303 log 10

ECUACIN DE NERNST

combinando y despejando ecuaciones:

-nFE = -nFEo + RT ln Q

E = (nFEo/nF) (RT/nF ln Q)

eliminando trminos

E = Eo RT/nF ln Q

A 298 K

Usando logaritmo decimal:

ECUACION DE NERNST

Se aplica a dos tipos de procesos qumicos que

incluyen desplazamiento de cargas elctricas:

Transferencia de electrones: Reacciones redox.

Transferencia de carga inica por difusin de iones
de una solucin mas concentrada a otra menor
hasta lograr una distribucin uniforme.
...Cuando se producen cambios redox y de
concentracin
la FEM total es igual a la de las FEMs redox y
inica...

11

ELECTRODOS

El potencial de una pila, se establece por la

diferencia existente entre el ctodo y el
nodo.
Epila = E ctodo E nodo

MARG

12

ELECTRODOS
Existen bsicamente dos tipos de electrodos:

REFERENCIA
Se trata de un electrodo de potencial conocido y estable.

INDICADOR

Electrodo sensible al potencial que se genera como producto

de una reaccin qumica en una celda.

13

(Cu, Hg) Zn, Cd)

Puede actuar
como nodo
o ctodo,
segn sea
necesario

Al potencial del
ENH, se le asigna
un valor de 0 volts

El electrodo Normal de Hidrgeno (ENH) es la referencia universal para obtener los

potenciales en cada semipila.
Se trata de un electrodo de platino platinado, sumergido en un electrolito saturado con
H2. burbujeante.

Electrodos de referencia
Que su potencial relativo sea constante y conocido
Que sea insensitivo a la composicin de la solucin
Que sea reversible y que obedezca la ecuacin de Nernst.
Que retorne a su potencial original despus de someterlo
a una corriente pequea
Que su composicin sea estable a cambios en
temperatura.
Fcil de construir, de materiales y reactivos ordinarios.
Estable. Potencial constante durante periodos largos de
tiempo.

Ventajas de electrodos de trabajo.

No contaminan las

sustancias ni a ellos

mismos.
Son porttiles.
Son baratos
No presentan tantas interferencias.
Me permiten determinar

Velocidades de corrosin
Grado de acidez
Formacin de complejo
Grado de precipitacin
Efecto fisiolgico de los iones en los fluidos biolgicos.

ELECTRODO INDICADOR
Determina la concentracin del analito.

Electrodo Metlico.
Electrodo de metal-ion metlico. (Cu, Hg,,Zn,Cd)
Requisito :son reacciones reversibles. Ej. Oxidoreduccin

Electrodos metal sal insoluble. 2a clase o especie.

El metal sirve como indicador de un ion que reacciona con su catin
-Reaccin de precipitacin, complejacin.
--Halgenos.

Electrodo oxido-reduccin.
Pt, Pd, Au, (transferencia de electrones)

20

Electrodo

Ion Selectivo, fabricado con suaves

membranas de vidrio que permiten la difusin
de ciertos iones hasta la media celda-detector.
En este proceso intervienen carga inica,
velocidad de difusin, coeficiente de actividad,
etc.
Ej. Electrodo de calcio, fluoruro, sodio,
tiocianato

Solucin interna
de referencia

HCl 1M

*Error de sodio.

Sensible (permeable)

Aluminosilicato hidratado con

Iones de sodio o calcio y lantano.

Errores del electrodo de vidrio

pH mayores a 11 y 12.
Errores cidos: a pH menores de 0,5.
Error por deshidratacin
Error en pH del tampn patrn.
En soluciones bsicas errores negativos.
En soluciones acidas errores positivos.

Electrodos de estado slido comerciales

Ion (analito)
Intervalo de concentracin
(M)
Br100 a 5.10-6
Cd2+
10-1 a 10-7
Cl100 a 5.10-5
Cu2+
10-1 a 10-8
CN10-2 a 10-6
Fsat a 10-6
I100 a 5.10-8
Pb2+
10-1 a 10-6
Ag+/S210-0 a 10-7 Ag+ y 10-0 a
10-7 S2SCN100 a 5.1

Ventajas.
-Temp de 0 a 80C.
-respuesta lineal 10-6 M

ELECTRODOS SENSIBLES A MOLCULAS

Muy selectivos en cuanto a su permeabilidad inica.

(los e- pasan de adentro hacia fuera de la membrana.

Se utilizan para la determinacin de gases

como bixido de carbono y amonaco (sondas
a gases).

A travs de membranas biocatalticas, permiten la

determinacin de compuestos orgnicos como urea y
glucosa.

disueltos
sensibles

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Ventajas de la potenciometra
Selectividad.
Rpida
Directa
Exacta
Sensible.

Dnde usamos los Mtodos

Potenciomtricos?
En la determinacin cuantitativa selectiva de muchos
iones inorgnicos y orgnicos en solucin
Al determinar iones en un estado de oxidacin especfico
dentro de una muestra.
Para determinar constantes de estabilidad de complejos
y velocidades y mecanismos de reaccin.
E la determinacin cuantitativa de gases cidos y
bsicos.
Para la determinacin cuantitativa de productos de
reaccin enzimticos.
27

RESUMEN DE LOS METODOS ELECTROMETRICOS DE ANALISIS.

Cantidad medida

Nombre o descripcin del

mtodo

Fuerza electromotriz (FEM) Vs

concentracin del componente de
inters

1.- con corriente faradaica cero:

a)
Medicin de actividad o
concentracin inicas.
b)
Titulaciones potenciomtricas.
c)
Potenciometra de equilibrio a cero
2.- con una corriente faradaica neta
a) Titulacin potenciometra a
corriente constante

FEM Vs Tiempo.

Cronopotenciometra

Peso de una fase separada (lo que se

desprendi del electrodo)

electrogravimetra

Resistencia (conductancia) la
conductancia es el inverso de la
resistencia

1.- titulacin conductomtrica

2.- concentraciones medidas por medio
de la resistencia despus de una
calibracin con mezclas conocidas.

Corriente-voltaje

Polarografa (usa un electrodo de

trabajo de Hg) y voltametra.

Corriente Vs concertacin del

compuesto de inters.

1.- titulacin amperomtrica.

2.- amperometra con un potencial
aplicado constante y pequeo.

Corriente por tiempo

1.- coulometra a potencial de

electrodo constante.
2.- titulacin coulomtrica

Si influye el tiempo se conoce como transitorio o dinmico.

Si no influye se llama estable.
Actividad y concentracin son sinnimos cuando hablamos de soluciones. Con el
pHmetro se miden las concentraciones.