TERMOQUIMICA

Es una parte de la Termodinmica que estudia

interconversiones del calor y otras formas de energa.

las

Su objetivo es la determinacin de las cantidades de energa

calorfica cedida o captada en los distintos procesos y el
desarrollo de mtodos de clculo de dichos reajustes sin recurrir
a la experimentacin.
La termoqumica trata los cambios de energa interna (U) y
entalpa (H) de las reacciones qumicas.
Los cambios fisicoqumicos se clasifican como:
Endotrmicos: Acompaados por la absorcin de calor.
Exotrmicos: Acompaados por desprendimiento de calor.

Ley de Hess

Cuando los reactivos se convierten en productos el cambio de

entalpa es el mismo independientemente de que el proceso se
realice en uno o varios pasos.
Por lo tanto el cambio de entalpa global es igual a la suma de
los cambios de entalpia individuales

Ley de Hess
H3

A
H1

B
H2

H3 = H1 + H2
GH Hess (1802-1850)
3

a) Entalpas de un cambio fsico

(g)
o

H2O (l)

Hofus

H2O (l)

H2O (g)

Hovap

H2O (s)

H2O (g)

Hosub

Fusin

H2O (s)

Vaporizacin

GLOBAL
(l)

Sublimacin
o

(s)

Hofus + Hovap
4

De la Ley de Hess se deducen las siguientes reglas:

1) La entalpa de una reaccin viene dada por la diferencia de la
entalpa de formacin de sus productos menos la entalpa de
formacin de los reaccionantes.
2) La entalpa de una reaccin es tambin igual a la suma de las
entalpas de combustin de los reaccionantes menos la suma
de las entalpas de combustin de los productos.
3) La entalpa de formacin de un compuesto es igual a la
entalpa de formacin de los productos de su combustin
menos la entalpa de combustin de dicho compuesto.

Ley de Lavoisier-Laplace
La cantidad de calor necesaria
para descomponer un compuesto
qumico es precisamente igual a la
desprendida en la formacin del
mismo a partir de sus elementos.
Esta es la ley de la conservacin de
la energa : Primera Ley

H (A

B) = - H (B

A)
6

Entalpas de un cambio fsico

vaporizacin
H2O (l)

H2O (g)

Hovap = + 44 kJ/mol

H 2O (l)

Hocon = - 44 kJ/mol

condensacin
H2O (g)

Entalpas de un cambio qumico

H2O (g)

Horn = - 241 kJ/mol

H2 (g) + O2 (g)

Horn = + 241 kJ/mol

H2 (g) + O2 (g)
H2O (g)

CALORIMETRA
Mediante la calorimetra se puede medir el calor en una
reaccin qumica o un cambio fsico usando un instrumento
llamado calormetro.

El calormetro sirve para

determinar
el
calor
especfico de un cuerpo,
as como para medir las
cantidades de calor que
liberan o absorben los
cuerpos.

Calormetro
Bomba calorimtrica (V = cte)
El tipo de calormetro de uso ms
extendido consiste en un envase
cerrado y perfectamente aislado
con agua, un dispositivo para
agitar y un termmetro.
Se coloca una fuente de calor en
el calormetro, se agita el agua
hasta lograr el equilibrio, y el
aumento de temperatura se
comprueba con el termmetro
9

Requisitos para que las reacciones puedan

estudiarse por calorimetra

Rpidas
Completas
Sin productos secundarios

10

APLICACIONES DE LAS RELACIONES TERMODINMICAS

EN TERMOQUMICA
Por la primera ley de la termodinmica:
U= Q-W

U = Variacin de la energa interna (energa qumica)

Q= calor absorbido por el sistema
W= trabajo hecho sobre el sistema

Para cambios de estado a volumen constante:

U= Q

(W=0)

Para cambios de estado a presin constante:

H= Q

(W=0)

11

En toda reaccin qumica se tendr:

Ureaccin = Uproductos- Ureaccionantes
Hreaccin = Hproductos- Hreaccionantes
Si U H son positivos; quiere decir que los productos
tienen ms energa que los reaccionantes; por tanto hay un
calor absorbido y la reaccin es endotrmica.
Si U H son negativos; quiere decir que los productos
tienen menos energa que los reaccionantes; es decir ha
existido liberacin de energa; por tanto hay un calor cedido y la
reaccin es exotrmica.

12

Reacciones
Combustin

Disolucin

Neutralizacin

Dilucin

Hidrogenacin

Mezclas

Cambio de fases

13

Estado de referencia
Es el estado de los elementos qumicos en su forma ms
estable a la presin estndar P = 101.32 kPa (1 atm) y a
298 K (25C).
El valor de entalpa de los elementos en su estado de
referencia es igual a cero.
La entalpa de un sustancia en un estado de referencia se
define por H (el apostrofe indica 25C y 1 atm)

14

ENTALPA DE FORMACIN
Es la variacin de entalpa de la reaccin de formacin
de un compuesto a partir de las especies elementales
que lo componen, en su forma ms abundante.
Por ejemplo, la entalpa de formacin del agua, formada por
hidrgeno y oxgeno, sera equivalente a la entalpa de
reaccin de hidrgeno diatmico y oxgeno diatmico.
Las entalpas de formacin se dan por definicin a una
temperatura de 298 K (25C) y presin de 1 atm (condiciones
estndar). Los compuestos diatmicos no tienen entalpa de
formacin dado que su formacin no supone ningn proceso.

15

Si la entalpa de formacin de un compuesto tiene signo

negativo (-), significa que el calor debe eliminarse para originar
un producto a 25C, por lo tanto representa una reaccin
exotrmica.
Reacciones exotrmicas: aquellas en las que la entalpa de
los productos es menor que la de los reactivos,
H productos < H reactivos por lo que H reaccin < 0
(negativa) en ellas se desprende energa.
Se da principalmente en las reacciones de oxidacin. La
oxidacin es una reaccin qumica donde un compuesto cede
electrones. Cuando sta es intensa puede dar lugar al fuego.
Cuando reaccionan entre s dos tomos de hidrgeno para
formar una molcula, el proceso es exotrmico.
H + H H:H

H=-104 kcal/mol

16

Son cambios exotrmicos el paso de gas a

(condensacin) y de lquido a slido (solidificacin).

lquido

Un ejemplo de reaccin exotrmica es la combustin

Reacciones en que se observe que al
unir los componentes de una disolucin
se forma una especie de humo y poco a
poco el recipiente que los contiene se va
calentando, es un ejemplo de reaccin
exotrmica.
Las reacciones de neutralizacin son
generalmente exotrmicas.
cido + base sal + agua
17

Reacciones endotrmicas son aquellas en las que la entalpa

de los productos es mayor que la de los reactivos,
H productos > H reactivos por lo que H reaccin > 0
(positiva). En ellas se necesita comunicar energa para que se
produzca la reaccin (es decir hay una absorcin de energa).
Ejemplo de reacciones endotrmicas:
La fotosntesis.
La produccin del ozono (O3). Esta reaccin ocurre en las
capas altas de la atmsfera, por accin de la radiacin
ultravioleta proporcionada por la energa del Sol.
3O2 + ENERGA = 2O3

H > 0
18

CALOR DE COMBUSTIN
Es la cantidad de calor liberado por mol de una sustancia
quemada con oxgeno molecular. Los calores de
combustin se pueden emplear directamente para calcular
calores de formacin de compuestos orgnicos.
Entalpa de combustin (Hc) de un compuesto constituye el
Calor desprendido en la reaccin de combustin completa
de un mol de compuesto con oxgeno molecular.
Para compuestos orgnicos que contienen C, H, O, se trata
de combustin completa cuando los productos finales de la
combustin son agua y CO2
19

Hidrgeno
Gas metano
Gasolina
Petrleo crudo
Queroseno
Carbn
Alcohol etlico
Carbn vegetal
Alcohol metlico
Madera de pino
Cascarn de coco
Lea seca
Aserrn seco
Cscara de arroz
Bagazo de caa seco
Lea verde
Planta de maz seca
Aserrn hmedo

142
55
47
47
46
36
30
22
21
20
20
16
15
13
9
9
9
8

(MJ/kg)

Tabla comparativa con los calores

de combustin de diversos
materiales
que
pueden
ser
empleados como combustibles
en procesos trmicos

20

ENTALPA DE DISOLUCIN
La entalpa de solucin (o entalpa de disolucin) es el
cambio de entalpa asociado a la disolucin de una sustancia
en un solvente a presin constante.
Se expresa ms frecuentemente en kJ/mol a temperatura
constante.
El calor de solucin de una sustancia est definido como la
suma de la energa absorbida, o energa endotrmica
(expresada en kJ/mol "positivos"), y la energa liberada, o
energa exotrmica (expresada en kJ/mol "negativos").

21

Entalpias molares de solucin en agua a 25C

Soluto
KCl (s)
NaOH(s)

Moles de
agua

Soluto

Moles de
agua

H
kcal/mol

200

4.20 HCl (g)

10000

-17.92

-9.03 HBr (g)

200

-20.05

200

-7.02

200
NaCl(s)

H
kcal/mol

-10.11 HI (g)

200

1.02 H2SO4(l)

200

-17.91

4.24 HNO3(l)

200

-7.84

200

6.08 NH3 (g)

200

-8.28

CuSO4 (s)

200

-16.20 KOH (s)

-11.53

CH3COOH (l)

200

200

-13.04

NH4NO3(s)

-0.32

Reaccin endotrmicas : H positiva

Reaccin exotrmica : H negativa
22

El proceso de disolucin puede verse en tres etapas:

Ruptura de las atracciones soluto-soluto (endotrmica), por

ejemplo la energa reticular en el caso de las sales.
Ruptura de las atracciones solvente-solvente (endotrmica),
por ejemplo el enlace de hidrgeno en el agua.
Formacin de atracciones solvente-soluto (exotrmica), en la
solvatacin.

23

ENTALPIA DE HIDRATACIN:

Es el cambio en energa asociado al proceso en que un

soluto se disuelve en un disolvente (DHs). Si el disolvente
es agua, entonces se habla de entalpa de hidratacin.
El calor de solucin depende de la concentracin final de la
solucin y es el resultado neto de la energa necesaria
para romper enlaces o atracciones (soluto-soluto y
disolvente-disolvente) y la energa liberada cuando se
establecen nuevas atracciones (soluto-disolvente).

24

Si Las atracciones entre soluto-disolvente son

mayores que las atracciones entre soluto-soluto y
disolvente-disolvente al formarse la solucin se libera
calor. El proceso es exotrmico y la entalpa de
solucin se representa DHs (-), donde el signo
negativo indica un proceso exotrmico.

25

LEY DE KIRCHHOFF
Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reaccin.
El calor de reaccin es la diferencia entre la suma de entalpas de
los reactivos y de los productos de la reaccin, pero como unos y
otros difieren en el calor que absorben al variar de temperatura,
por ser distinta su capacidad calorfica, el calor de reaccin vara
con la temperatura.
Si la capacidad calorfica de los reactivos es mayor que la de
los productos, el calor de reaccin ser mayor, a temperatura
ms elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el
calor de reaccin disminuir al elevar la temperatura
26

La ley de Kirchhoff dice que: la variacin de la cantidad de

calor producida en una reaccin qumica, por cada grado que
se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la
suma de las capacidades calorficas molares de los reactivos
y de los productos de la reaccin.

27

Josiah Willard Gibbs

(EEUU: 1839-1903)

28

ENERGA LIBRE DE GIBBS (G)

Es la cantidad de energa capaz de realizar trabajo durante una

reaccin a temperatura y presin constantes. Esta circunstancia
la distingue del calor, el cual para que se convierta en trabajo;
por lo general debe pasar de una temperatura alta a otra ms
baja.
La energa libre de Gibbs (o energa libre) da la condicin de
equilibrio y espontaneidad para una reaccin qumica (a presin
y temperatura constante). No puede medirse en un valor
absoluto; pero si su incremento (G).

29

TRABAJO TIL Y ENERGA LIBRE DE GIBBS

Una de las aplicaciones importantes de las reacciones qumicas
es la produccin de energa en forma de trabajo til, donde til
significa que estamos excluyendo el trabajo hecho o un cambio
en volumen contra una presin externa (trabajo PV)
Por ejemplo, en la combustin de petrleo, se libera calor que
se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo
mecnico.
Slo reacciones espontneas para las cuales la energa libre de
Gibbs disminuye durante la reaccin pueden hacer trabajo til.

30

Segn disminuye la energa libre, la capacidad de hacer trabajo

va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este
estado ya el sistema no puede hacer trabajo til y tanto los
reactivos como los productos tienen la misma energa libre,
G=0.

31

Una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del

universo aumente (S universo > 0)
La S universo esta en funcin de S sistema y S
alrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el
sistema en estudio y; por otro lado el clculo de S
alrededores puede ser complicado.
La energa libre de Gibbs representa la cantidad mxima de
energa que puede entregar un mol de substrato cuando se
oxida en condiciones isotrmicas.

32

CLCULO DE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS

CAMBIOS DE ENERGA LIBRE ESTNDAR
La energa libre de reaccin, se denota:
Dada la siguiente ecuacin qumica:

La energa libre de reaccin se calcula como

Donde:
A y B son los reactivos en estado estndar.
C y D son los productos en su estado estndar.
a, b, c y d son los respectivos coeficientes estequiomtricos.

33

En general:

donde m y n son los coeficientes estequiomtricos.

En la energa libre estndar de formacin para cualquier
elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0.
La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a
temperatura constante viene dada por: G = H T.S
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de
hacer que un proceso sea espontneo no lo sea.
34

Significado de

35

Deduccin matemtica:
Partimos de:
como:
Reemplazando:

Multiplicando por T:

Es decir:
36

Cambio en energa libre de Gibbs (G): En una reaccin

representa la cantidad mxima de energa libre que se libera en
proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo til
(excluyendo el trabajo de expansin).
El cambio de energa libre de Gibbs, la variacin de entalpa y la
variacin de entropa, se relacionan mediante las siguientes
expresiones. La primera expresin es para un proceso
isotrmico y la segunda para uno no isotrmico.
T. S= energa de ordenacin

G= H (T2S2 T1S1)
1 expresin

2 expresin

37

El valor de H mide la cantidad de calor absorbida o liberada

al transformarse los reactivos en productos y, adems nos
informa de la fortaleza de los enlaces en las sustancias que
intervienen en la reaccin qumica. En tanto que T. S
constituye la energa de ordenacin.

38

ENERGA LIBRE ESTNDAR DE FORMACIN DE UN

COMPUESTO
Definimos como el cambio de energa libre que acompaa al
proceso de formacin de un mol de dicho compuesto en su
estado estndar, a partir de sus elementos en sus estados
estndar.
Se establece una convencin arbitraria donde:
La energa libre (G) de una sustancia qumica elemental en su
estado normal o estndar (25C y 1 atm) vale cero
Ejemplos:
G O2 (g) = 0
GC (grafito)= 0
G Na (s)=0
GS (rmbico) = 0
Pero G S (monoclnico) = 0,33

39

El S (azufre) rmbico y monoclnico son variedades alotrpicas

(es decir que la misma sustancia se puede presentar en al
menos dos formas cristalinas), pero slo una de ellas es la ms
estable a 25C y 1 atm de presin, y por ello una de las
variedades tiene un valor distinto de 0 (cero).
Clculo de los G de las reacciones

G = Gf (productos) - Gf (reactivos)

40

Reaccin espontnea
Aquellas en las que los reactivos dan lugar a unos
determinados productos sin necesidad de un agente exterior.
El incremento de su energa libre estndar es negativo (-G) .
Esta reaccin es espontnea porque pasa de poseer unos
reactivos altamente energticos a unos productos de menor
poder energtico y los reactivos han perdido una energa que ha
sido transferida a otro sistema.
Reaccin no espontnea
Las ms importantes reacciones bioqumicas, esenciales para
la vida, no son espontneas. Por ejemplo, la sntesis de
protenas.
En este tipo de reaccin el incremento de energa libre es positivo
(+G)

41

Un proceso es espontneo cuando se produce algn trabajo

til, siempre que se produce un trabajo til, coincide con que
G<0.
Un proceso es provocado cuando G>0.

As por ejemplo cuando el agua se evapora, es un proceso

espontneo y el trabajo til que se produce es el cambio de
estado, por pasar de lquido a gas, el desorden aumenta y por
absorber calor es endotrmico.

42

La oxidacin (catabolismo) de la glucosa, como todas las

oxidaciones es un proceso exergnico, espontneo e
irreversible (para volver a hacer glucosa, sera necesario
agregar energa).

En el caso de la formacin de glucosa (anabolismo), el trmino

entropa es negativo dado que la entropa disminuye cuando se
transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por
lo que el signo de G y de H son positivos (la energa interna
a aumentado).

43

ENERGA LIBRE Y TIPOS DE REACCIONES

a) Reacciones exotrmicas (H<0) con aumento de desorden (S>0)

Se trata de una reaccin espontnea a todas las temperaturas

b) Reacciones endotrmicas (H>0) con aumento de desorden (S>0)

Se trata de una reaccin espontnea a temperaturas altas

c) Reacciones exotrmicas (H<0) con aumento de orden (S<0)

Se trata de una reaccin espontnea a temperaturas bajas

d) Reacciones endotrmicas (H>0) con aumento de orden (S<0)

Se trata de una reaccin no espontnea

44

RESUMEN DE SIGNOS

H
(exo o endo)
Menor de cero Exotrmica
Mayor de cero Endotrmica

(orden o
desorden)

(espontaneidad)

desorden
desorden

Espontnea
No espontnea

45

LEY DEL EQUILIBRIO QUIMICO

La velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la
concentracin molar de cada sustancia, elevada a una
potencia que es el nmero de sus molculas.
aA + bB + = dD + eE
Velocidad de la reaccin progresiva:

K1.CAa.CBb..

Velocidad de la reaccin regresiva:

K2.CDd.CEe..

Igualando las dos velocidades

K1.CAa.CBb

= K2.CDd.CEe

CA,CB=concentracin molar
a,b= nmero de moles
K1,K2= constante de velocidad de reaccin de los reactantes y
productos
46

K1
K2

CDd.Cee
C .C ..
a
A

b
B

= Kc

Ley de accin de las masas

Ley general del equilibrio qumico
Isoterma de reaccin

Kc = constante de equilibrio formulada a base de las concentraciones

Kc depende de la temperatura
Cuando Kc es grande, indica que el equilibrio descansa en los productos.

En el estado de equilibrio existe una relacin constante entre el

producto de las concentraciones de los cuerpos que resultan de la
reaccin y el producto de las concentraciones que en ese
momento quedan de los cuerpos reaccionantes, elevada cada
concentracin a una potencia que es el coeficiente de su frmula
en la ecuacin qumica balanceada de la reaccin.
Es utilizada para sistemas slidos y lquidos. Para gases se utiliza las
47
presiones parciales.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Cualquier cambio en una de las variables (P, T, concentracin)
que fijan el estado de un sistema en equilibrio qumico, causa un
traslado en la posicin del equilibrio en un sentido, con lo cual se
provoque una reaccin de tal ndole que tienda a contrarrestar el
cambio en la variable bajo consideracin.

En otras palabras:
El sistema tiende a ajustarse el mismo, para anular como sea
posible, el efecto del cambio ocurrido. Es decir ocurre una
rebelda del sistema.
Ejemplo:
Al elevarse la temperatura del sistema, ste se opone
consumiendo calor.
Al aumentar la presin exterior el sistema reduce su nmero de
molculas, absorbiendo presin.
48

EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS

En el equilibrio, el producto de las presiones parciales de las
sustancias formadas en una reaccin, elevada cada uno a una
potencia que es el coeficiente de su frmula en la ecuacin
qumica balanceada, dividido por el producto de las presiones
parciales de las sustancias reaccionantes, elevada tambin a una
potencia que es el coeficiente delante de su formula en la
ecuacin qumica, es una constante para una temperatura dada.

aA + bB + = dD + eE
pDd. pEe
pAa. pBb

= Kp

pA, pB

Presiones parciales de reaccionantes (atm)

pD. pE

Presiones parciales de productos (atm)

49

Ejemplo:
2 NO (g) + O2 (g) = 2 NO2 (g)
(pNO2)2

Kp =

(pNO)2 (pO2)

3 O2 (g) = 2 O3 (g)
Kp =

(pO3)2
(pO2)3
50

Relacin entre la constante de equilibrio a base de las

concentraciones y a base de las presiones
Kp = Kc(RT)n
n = nmero de moles gaseosos correspondientes a la
reaccin qumica.
n = (d+e) - (a+b)
Kp = KxPn

Kx =

(XD)d(XE)e

a y b : coeficientes de reactantes
d y e : coeficientes de productos
P = presin total del sistema
Kx = constante de equilibrio en fracciones
molares

(XA)a(XB)b
51

Relacin entre la energa libre (G) y la constante de equilibrio (Keq)

En la reaccin qumica:
a.A + b.B. = d.D + e.E..
Reaccionantes: A, B, etc
Productos: D, E, etc

Energas libres: GA, GB.

Energas libres: GD, GE.

Energa libre de los productos: d.GD + e.GE

Energa libre de los reactantes: a.GA + b.GB
Por tanto el cambio de energa libre de esta reaccin en estado
arbitrario G, ser el siguiente:
G= (d.GD + e.GE) (a.GA + b.GB )

Ec 1
52

Pero la energa libre molar de una sustancia en cualquier

estado arbitrario (G), en funcin de su concentracin a en
dicho estado, se define por:
G = G + R.T.ln a

Ec (2)

G=energa libre molar en su estado normal/estndar (1atm y 25C)

Reemplazando (2) en (1) para cada valor de GA, GB,GE

G = G+ R.T.ln

a a
a a
D
a

e
E
b
B

...........

Ec (3)

............

Pero en un sistema en equilibrio G=0, reemplazando en (3) tenemos:

G = - R.T.ln

a a
a a
D
a

e
E
b
B

...........

............

53

Como el cambio en la energa libre normal G se refiere a los

reactantes y productos en sus estados definidos de concentracin, es
claro que G debe mantenerse constante; por tanto el segundo
miembro debe mantenerse constante denominndose K eq

Por tanto:
G = -R.T.ln Keq

Relacin entre G y Keq

Keq > 1

G (-)

espontnea

Keq = 1

G (0)

equilibrio

Keq < 1

G (+)

endergnica
54

Por tanto:

G = -R.T.ln Keq + R.T.ln

a a
a a
D
a

G = -R.T.ln Keq + R.T.ln Qa

e
E
b
B

...........

............

Qa= cociente de actividad

En funcin a las presiones parciales:

G = -R.T.ln Kp + R.T.ln Qp
G = -R.T.ln Kp

55

COCIENTE DE REACCIN (Qr)

Es una funcin del grado de reaccin. La expresin Qr de una
reaccin tiene la misma ecuacin que la expresin de constante
de equilibrio para dicha reaccin. Sin embargo, el cociente de
reaccin se calcula utilizando las concentraciones o presiones
en un instante dado, y no las concentraciones de equilibrio.
G = G + R.T.lnQr

Qr=Qa

Qa= cociente de actividad

56

Relacin entre el cociente de reaccin (Qr) y la constante de

equilibrio (Keq)
Si Qr<Keq : la reaccin se desplazar hacia la derecha (es decir,
en la direccin de avance, y se formarn ms productos).
Si Qr>Keq : la reaccin se desplazar hacia la izquierda (es
decir, en la direccin inversa, y se formarn ms reactivos).
Si Qr=Keq : la reaccin esta en equilibrio.

57