Universidad Politcnica de Pachuca

Termodinmica

Segunda ley de Termodinmica y Entropa

Segunda ley de la Termodinmica

La segunda ley de la termodinmica establece cuales procesos de
la naturaleza pueden ocurrir o no en la naturaleza.

El calor jams fluye

espontneamente de un objeto
frio a un objeto caliente

Lasegunda ley de la termodinmicase expresa en varias

formulaciones equivalentes:
Enunciado de Clausiois
No es posible ningn proceso cuyo nico
resultado sea la extraccin de calor de un cuerpo
fro a otro ms caliente.

Enunciado de Kelvin - Planck

No es posible un proceso que convierta todo el
calor absorbido en trabajo.

Forma de Kelvin Planck de la segunda ley de la

termodinmica.
Es imposible construir una mquina trmica que, operando en

un
ciclo, no tenga otro efecto que absorber la energa trmica de una
fuente y realizar la misma cantidad de trabajo.

(Una mquina de movimiento perpetuo de primera clase es aquella que puede violar la primera ley
de la termodinmica (conservacin de la energa), tambin es imposible construir una mquina de
este tipo). La figura 15.2 es un diagrama esquemtico de una mquina trmica perfecta imposible
de construir.

Un refrigerador es una mquina trmica que opera en sentido inverso, como se muestra de
manera esquemtica en la figura 15.3. La mquina absorbe calor QF de la fuente fra y entrega
calor QC a la fuente clida. Esto slo puede ser posible si se hace trabajo sobre el refrigerador. De
la primera ley, se ve que el calor cedido a la fuente caliente debe ser igual a la suma del trabajo
realizado y el calor absorbido de la fuente fra. Por lo tanto, se ve que el refrigerador transfiere
calor del cuerpo ms fro a un cuerpo ms clido (la cocina).

Forma de Clausius de la segunda ley de la

termodinmica.

Es imposible construir una mquina cclica, que no tenga

otro efecto que transferir calor continuamente de un cuerpo
hacia otro, que se encuentre a una temperatura ms
elevada.

Mquina trmica
Una mquina trmica es un dispositivo que convierte energa trmica en otras formas tiles de
energa, como la energa elctrica y/o mecnica; una mquina trmica es un dispositivo que hace
que una sustancia de trabajo recorra un proceso cclico durante el cual:
1) se absorbe calor de una fuente a alta temperatura.
2) la mquina realiza un trabajo .
3) libera calor a una fuente a temperatura ms baja.

Unamaquina
trmica
transformaenerga trmicaen trabajo
realizando
unciclode
manera
continuada. En ellas no hay variacin
de energa interna,U=0.

Dado queT >T , el calor fluye de manera espontnea desde la fuente al sumidero. La mquina
transforma parte de este calor en trabajo, y el resto fluye al sumidero.No existe variacin en la
energa interna de la mquina resultando:
1

U=0|Q1|=|W|+|Q2|
Donde hemos utilizado el valor absoluto para ser consistente con cualquiera de los criterios de
signos habituales. Observa que, en condiciones ptimas:

|W|=|Q1||Q2||W|<|Q1|
Es decir,no todo el calor que absorbe la mquina se transforma en trabajo.

Eficiencia trmica
La eficiencia trmica, e (o simplemente eficiencia), de una mquina trmica se define
como la razn entre el trabajo neto realizado y el calor absorbido durante un ciclo, se
escribe de la forma:

Donde:
e:Rendimiento o eficiencia trmica.Representa la parte de calor que la mquina
aprovecha para realizar trabajo. Su valor se establece en tanto por uno (e= 1 significa
rendimiento del 100% ).
W :Trabajorealizado por la mquina.Su unidad de medida en el sistema internacional
es el julio (J)
Q1,Q2:Calor.Representa el flujo de calor transferido entre la fuente y la mquina y la
mquina y el sumidero respectivamente. Su unidad de medida en el sistema
Internacional es el julio (J), aunque tambin se usa la calora (cal). 1 cal = 4.184 jul

Se puede pensar en la eficiencia como la razn de lo que se obtiene (trabajo mecnico) a

lo que se paga por (energa). Este resultado muestra que una mquina trmica tiene una
eficiencia de 100% (e = 1) slo si Q1 = 0, es decir, si no se libera calor a la fuente fra.
En otras palabras, una mquina trmica con una eficiencia perfecta deber convertir
toda la energa calrica absorbida Q2 en trabajo mecnico.

EJEMPLO
Calcular la eficiencia de una mquina que usa 2000 J de calor durante la fase de
combustin y pierde 1500 J por escape y por friccin. b) Si otra mquina tiene una
eficiencia de 20% y pierde 3000 J de calor por friccin, calcular el trabajo que realiza.
Solucin: a) la eficiencia de una mquina esta dada por:

b) usando la ecuacin

se calcula Q1 y despus se despeja W.

MAQUINA DE CARNOT
El ciclo de Carnot (Sadi Carnot, francs, 1796 1832), es de gran importancia desde el
punto de vista prctico como terico. Carnot demostr que una mquina trmica que
operara en un ciclo ideal reversible entre dos fuentes de calor, sera la mquina ms
eficiente posible. Una mquina ideal de este tipo, llamada mquina de Carnot, establece
un lmite superior en la eficiencia de todas las mquinas.

1.El proceso A-B es una expansin isotrmica a la temperatura TC, donde el gas se pone en contacto trmico con
una fuente de calor a esa TC. Durante el proceso, el gas absorbe calor QC de la fuente desde la base del cilindro y
realiza trabajo WAB al subir el mbolo.
2. En el proceso B-C, la base del cilindro se reemplaza por una pared trmicamente no conductora y el gas se
expande adiabticamente. Durante el proceso la temperatura baja de TC a TF y el gas realiza trabajo WBC al
elevar el mbolo.

3. En el proceso C-D el gas se coloca en contacto trmico con una fuente de calor a temperatura TF y se
comprime isotrmicamente a una temperatura TF. Durante el proceso, el gas libera calor QF a la fuente y el
trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.
4. En el proceso final D-A, la base del cilindro se reemplaza por una pared trmicamente no conductora y el gas
se comprime adiabticamente. La temperatura del gas aumenta de TF a TC y el trabajo realizado sobre el gas por
un agente externo es WDA.

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

La energa mecnica del bloque se transforma en energa interna del bloque y de la
superficie. Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En general,
un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado
inicial.

Por el contrario, un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier

punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformacin
reversible se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su
entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo

ENTROPA
El concepto de temperatura est comprendido en la ley cero de la termodinmica y el de
energa interna en la primera ley. Tanto la temperatura como la energa interna son
funciones de estado. Es decir se pueden utilizar para describir el estado de un sistema.
Otra funcin de estado, relacionada con la segunda ley de la termodinmica, es la
funcin entropa.

Para un proceso reversible cuasi esttico entre dos estados de equilibrio, si dQ es el calor
absorbido o liberado por el sistema durante algn intervalo pequeo de la trayectoria, el cambio
de entropa, dS, entre dos estados de equilibrio est dado por el calor transferido, dQ, dividido
entre la temperatura absoluta T del sistema, en ese intervalo. Es decir:

La unidad de medida de la entropa en el SI es J/K. Cuando el sistema absorbe calor, dQ es

positivo y la entropa aumenta. Cuando el sistema libera calor, dQ es negativo y la entropa
disminuye. La ecuacin no define la entropa, sino el cambio de entropa.

los sistema aislados tienden al desorden y la entropa es una medida

de ese desorden

Todos los estados fsicos tienden al estado ms probable y ese siempre es el que tiende
a aumentar el desorden. Debido a que la entropa es una medida del desorden, una
forma alternativa de expresar esto, y otra forma de establecer la segunda ley de la
termodinmica es:
La entropa del Universo crece en todos los proceso naturales

Para calcular el cambio de entropa en un proceso finito, se debe reconocer que en el

caso general T no es constante. Si dQ es el calor transferido cuando el sistema se
encuentra a una temperatura T, entonces el cambio de entropa en un proceso
reversible cualquiera entre un estado inicial y un estado final es:

El cambio de entropa de un sistema para ir de un estado inicial a otro final tiene el

mismo valor para todas las trayectorias que conectan a los estados. Es decir:
el cambio en la entropa de un sistema slo depende de las propiedades de los estados
de equilibrio inicial y final

Entropa en la conduccin de calor

Considerar la transferencia de calor Q, desde una fuente caliente a la temperatura TC hacia una
fuente fra que est a la temperatura TF. Como la fuente fra absorbe el calor Q, su entropa
aumenta en Q/TF. Al mismo tiempo, la fuente caliente pierde el calor Q, y su entropa disminuye
en Q/TC. El aumento en la entropa de la fuente fra es mayor que la disminucin de la entropa
en la fuente caliente, ya que TF es menor que TC. Por lo tanto, el cambio total en la entropa del
sistema es mayor que cero y su valor es:

EJEMPLO
Una fuente fra est a 2 C y una fuente caliente a 127 C. Demostrar que es imposible que una
pequea cantidad de energa calrica, por ejemplo de 10 J, pueda ser transferida desde la fuente
fra a la fuente caliente sin disminuir la entropa y en consecuencia violar la segunda ley de la
termodinmica.
Solucin: Se supone que durante la transferencia de calor, las dos fuentes no cambian su
temperatura. El cambio en la entropa de la fuente caliente es:

La fuente fra pierde calor y su cambio de entropa es:

El cambio total de entropa es:

Esto es una contradiccin al concepto de que la entropa del universo siempre aumenta en los
procesos naturales. Es decir, la transferencia espontnea de calor de un objeto fro a un objeto
caliente no puede ocurrir nunca jams.

ntropa en la transferencia de calor irreversible

Una sustancia de masa m1, calor especfico c1 y temperatura inicial T1 se pone en contacto trmico
con una segunda sustancia de masa m2, calor especfico c2 y temperatura inicial T2, con T2 > T1.
Las dos sustancias estn contenidas en una caja aislante de tal manera que no se pierde calor hacia
el ambiente. Se permite que el sistema alcance el equilibrio trmico y se quiere calcular el cambio de
entropa del sistema. Por la conservacin de la energa, la cantidad de calor Q1 que pierde una
sustancia debe ser igual al calor Q2 que gana la otra sustancia, entonces:

Donde Tf es la temperatura final de equilibrio del sistema, que se debe calcular. Esta Tf se calcula
sabiendo que Q1 = -Q2 y como por definicin Q = mcT para cada sustancia, se obtiene:

Despejando Tf se tiene:

Ahora, integrando la expresin de S, se obtiene:

En esta ecuacin, uno de los trminos es positivo y el otro negativo, pero el trmino positivo
siempre es mayor que el trmino negativo, dando por resultado un valor positivo de S.
Entonces la entropa siempre aumenta en los procesos irreversibles. La ecuacin de arriba es
vlida cuando las dos sustancias que se ponen en contacto trmico entre s, no se mezclan. Si las
sustancias son lquidos y se mezclan, el resultado slo se aplica si los lquidos son idnticos, como
en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO
Un kilo de agua a 0 C se mezcla con una cantidad igual de agua a 100 C. Despus de que se
alcanza el equilibrio, la mezcla tiene una temperatura uniforme de 50 C. Calcular el cambio de
entropa del sistema.
Solucin: el cambio de entropa se puede calcular con la ecuacin 15.13, usando los valores m1
= m2 = 1kg, c1 = c2 = 4186 J/(kgK), T1 = 273K, T2 = 373K, Tf =323K.

El resultado de este proceso irreversible es que el aumento en la entropa del agua fra es
mayor que la disminucin de la entropa del agua caliente.

Los casos descritos muestran que el cambio en la entropa de un sistema siempre es positivo
para un proceso irreversible. En general, la entropa total y el desorden siempre aumentan en
los procesos irreversibles. De estas consideraciones, se puede enunciar la segunda ley de la
termodinmica como sigue:

La entropa total de un sistema aislado que efecta un cambio no puede disminuir

Adems, si el proceso es irreversible, la entropa total de un sistema aislado siempre aumenta.

Por otra parte, en un proceso reversible, la entropa total de un sistema aislado permanece
constante. Cuando se trabaja con cuerpos interactuando que no estn aislados, se debe
recordar que el sistema se refiere a los cuerpos y sus alrededores.

Cuando dos sustancias interactan en un proceso irreversible, el aumento de la entropa de una

parte del sistema es mayor que la disminucin de la entropa de la otra parte. Por lo tanto, se
puede concluir que:

El cambio en la entropa del Universo debe ser mayor que cero para un proceso
irreversible e igual a cero para un proceso reversible

En el fin, la entropa del Universo deber alcanzar un valor mximo. En este punto, el Universo se
encontrar en un estado de temperatura y densidad uniforme. Todos los procesos fsicos,
qumicos y biolgicos terminarn, ya que un estado de desorden perfecto significa que no hay
energa disponible para hacer trabajo. Este tenebroso estado de cosas se conoce como la muerte
del calor del Universo.