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Mtodos gravimtricos de

Anlisis

Introduccin
En Qumica Analtica existen mtodos analticos basados
en medida de masa. En la gravimetra por
precipitacin, el analito se separa de la disolucin de la
muestra como un precipitado, y se convierte en un
compuesto de composicin conocida que se puede pesar.
En gravimetra por volatilizacin, el analito se separa
de otros componentes de una muestra y se convierte en un
gas de composicin qumica conocida. El peso de este gas
se usa como medida de la concentracin del analito.
En la valoracin gravimtrica, la concentracin de un
analito se determina a partir de la masa de un reactivo de
concentracin conocida que se requiere para reaccionar
completamente con l.
Los mtodos gravimtricos de anlisis se basan en las
medidas de masa realizadas con una balanza analtica, un
instrumento de gran precisin y exactitud.

GRAVIMETRIA POR
PRECIPITACIN
El
analito precipita como un compuesto
poco soluble.
El precipitado se filtra y se lava para
eliminar las impurezas, se transforma en un
producto de composicin conocida mediante
el tratamiento trmico adecuado y por
ltimo se pesa.

CaO(s) + CO(g) +

Clasificacin de los Mtodos Gravimtricos

Gravimetras por
Precipitacin
El analito se precipita
aadiendo un reactivo
M(A) +adecuado
X
AX

(slido)

El precipitado se separa del


resto de la disolucin por
filtracin, se seca se pesa y
se
relaciona
estequiomtricamente con el
analito presente en el mismo.

LAS MS

Gravimetras por
Volatilizacin
El analito se volatiliza sometiendo la
muestra a una temperatura adecuada

M(A) + Q

Se calcula la masa del El producto voltil


producto volatilizado se recoge sobre un
por diferencia:
sorbente y se pesa
(Mtra antes Mtra tras)
Mtodo de
volatilizaci
n
indirecto

Mtodo
de
volatilizac

Gravimetras por volatilizacin


Ejemplos:
Determinacin de la humedad de un alimento
1)

Mtodo directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un


desecante slido y su masa se determina a partir del peso ganado por el
desecante

2)

Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de


peso de la muestra despus de la calefaccin. Se puede cometer error si
hay otros componentes que puedan volatilizarse

Determinacin de carbonatos
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido
de carbono, que se elimina fcilmente por calefaccin
- El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un

slido absorbente.
- En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para
que retenga al agua

Propiedades de los
precipitados
Un agente precipitante gravimtrico debera
reaccionar de modo especfico o de forma
selectiva con el analito. Los especficos son poco
comunes, los selectivos son ms frecuentes y
reaccionan con un limitado nmero de especies.
El producto formado debe:
Lavar y filtrase fcilmente para quedar libre de
contaminantes.
Tener una solubilidad lo suficientemente baja para
evitar prdidas por filtracin y lavado.
No reaccione con los componentes atmosfricos.
Tener una composicin conocida despus de secarlo o
si fuera necesario calcinarlo.

Tamao de partcula y filtrabilidad de


los precipitados
Se prefieren los precipitados
formados por partculas grandes ya
que son ms fciles de filtrar y de
lavar para eliminar las impurezas .
Estos precipitados suelen ser ms
puros que los precipitados formados
por partculas finas.

Factores que determinan el tamao


de partcula
El tamao de partcula de los slidos formados por

precipitacin varan menormente.


Suspensiones coloidales, partculas diminutas invisibles
a simple vista ( a cm dimetro).
Las partculas coloidales no muestran una tendencia
a sedimentar en disolucin y son difciles de filtrar.
Suspensin cristalina, son de mayor tamao, tienden
a sedimentar espontneamente y son fciles de filtrar.
El tamao de la partcula de un precipitado est
afectado por su solubilidad, la temperatura, las
concentraciones de los reactivos, la velocidad de
mezclado de los reactivos.

Factores que determinan el tamao de


la partcula
El tamao de la partcula del precipitado est relacionado con
una propiedad del sistema llamada Sobresaturacin Relativa
SR
Q = concentracin soluto en un
Q-S
SR =
instante dado
S
S= solubilidad soluto en el equilibrio
SR grande

Precipitado coloidal

SR
Precipitado
pequeo
cristalino
Se puede incidir sobre el control del tamao de las
partculas y sobre la facilidad para su filtrado modificando
el valor de la Sobresaturacin Relativa (SR)

Factores que determinan el tamao de


la partcula
Para aumentar el tamao de partcula hay que minimizar
la SR durante la formacin del precipitado

SR =

Q-S
S

Disminuir
Q

Aumentar
S

Aumentar la
temperatura:
precipitaciones en
Control
calientedel pH

Concentracin de los
reactivos
reactivos diluidos
Rapidez con que se mezclan los
reactivos:
agitacin de la disolucin
adicin lenta del reactivo precipitante

Factores que determinan el tamao de


la partcula
Para aumentar el tamao de partcula hay que minimizar
la SR durante la formacin del precipitado

SR =

Q-S
S

Disminuir
Q

Aumentar
S

Aumentar la
temperatura:
precipitaciones en
Control
calientedel pH

Concentracin de los
reactivos
reactivos diluidos
Rapidez con que se mezclan los
reactivos:
agitacin de la disolucin
adicin lenta del reactivo precipitante

Mecanismo de formacin de
precipitados
Los precipitados
se forman por medio de dos procesos
distintos.
Nucleacin

Crecimiento del cristal


Nucleacin
Proceso en el que se agrupa una cantidad mnima de iones,
tomos o molculas para formar un slido estable, ncleo. Es
un proceso espontneo o inducido. A menudo los ncleos se
forman sobre la superficie de contaminantes slido
suspendidos.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una
La
precipitacin
se inicia
con la nucleacin
y ste
partcula
para formar
la estructura
de un cristal
. proceso y el
de crecimiento del cristal compiten siempre en la formacin de
un precipitado.

Proceso de
precipitacin
Si predomina la nucleacin el precipitado contiene muchas
partcula pequeas
Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor nmero
de partculas de mayor tamao
Sobresaturacin relativa y proceso de
precipitacin
*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR
Con valores pequeos
se favorece el
crecimiento
(cristales)

SR

Produce suspensiones
cristalinas de gran tamao
en menor nmero
Control

Con valores elevados se


favorece la nucleacin
(coloides)
La nucleacin predomina y se forma
un gran nmero de pequeas
partculas.

experimental de SR

Mecanismo de formacin de los


precipitados
Existen dos formas: Nucleacin y Crecimiento de partcula
Nucleacin: es un proceso en el cual se junta un nmero mnimo de tomos,
iones o molculas, para dar una partcula slida estable. A menudo los ncleos
se forman sobre la superficie de contaminantes slido suspendidos. La
precipitacin es conducida por la competencia entre la nucleacin adicional y
el crecimiento de los ncleos existentes.
Si la nucleacin predomina se producir un precipitado formado por un gran
nmero de partculas pequeas y si predomina el crecimiento, se producir un
pequeo nmero de partculas de mayor tamao.
La velocidad de nucleacin incrementa enormemente cuando aumenta la
sobresaturacin relativa.
Si la sobresaturacin relativa es alta la velocidad de crecimiento de la partcula
solo aumenta de manera moderada. Por tanto cuando se forma un precipitado
en condiciones de sobresaturacin relativas altas, la nucleacin es el principal
mecanismo de precipitacin y se forma un grn nmero de pequeas
partculas.
En condiciones de sobresaturacin relativa baja , la velocidad de crecimiento
de las partculas tiende a predominar y se depositan slidos sobre las
partculas existentes en lugar de la nucleacin. La sobresaturacin relativa baja
produce suspensiones cristalinas.

Control del tamao de


partcula
Las variables que minimizan la sobresaturacin
relativa (precipitados critalinos):
Temperaturas elevadas, incrementa la solubilidad.
Disoluciones diluidas (disminuye Q)
Lenta adicin del agente precipitante y agitada de
manera adecuada.
La solubilidad es dependiente del pH, controlando
pH puede producir partculas grandes.
Muchos precipitados no pueden formarse como
cristales bajo condiciones de laboratorio, sino
precipitado coloidal.

Precipitados coloidales
Cuando una sustancia est dispersa en el seno de
otra de forma que sus partculas tienen un tamao
aparente del orden de a 100 200 m, se dice que
est en estado coloidal. Las partculas dispersas son
tan pequeas, que no sedimentan bajo la accin de la
gravedad (movimiento browniano), pueden atravesar
los filtros usuales. Presentan una enorme superficie
especfica. Ejemplos: el xido de hierro (III) hidratado.
Por fortuna es posible
coagular, aglomerar las
partculas individuales de la mayora de los colides
para producir una masa amorfa filtrable que se
sedimentar en la disolucin.

Coagulacin de coloides

La coagulacin se puede lograr por calentamiento,


agitacin y adicin de un electrolito al medio.
Las suspensiones coloidales son estables debido a que presentan
cargas + o -. Proceso por el cual los iones quedan retenidos en la
superficie de un slido se conoce como Adsorcin.
Por ejemplo un ion Ag que se encuentre en la superficie de una
partcula de cloruro de plata tiene su capacidad de enlace con iones
parcialmente insatisfecha como consecuencia de su ubicacin en la
superficie. Los iones negativos son atrados a este sitio mediante las
mismas fuerzas que mantienen a los iones cloruro en la red del
cloruro de plata. Los iones cloruro en la superficie del slido ejercen
una
atraccin
hacia
los cationes
disueltos
en el disolvente.
El
proceso
poranloga
el cual las
partculas
coloidales
aglomeran
para formar
partculas ms grandes que sedimentan en el fondo del recipiente
para lo cual se neutraliza la carga elctrica de la superficie por la
capa primaria; pero como esta atraccin es muy intensa se puede
modificar y la carga por una capa de agua y una segunda capa de
iones absorbidos (contra inica). Si la capa secundaria es suficiente
para neutralizar la primaria, se produce, coagulacin. La selectividad
de la capa secundaria es mucho menor que la primaria debido a la

Cuando se agrega inicialmente nitrato de plata a una disolucin que contiene


iones cloruro, la carga de las partculas coloidales del precipitado es negativa
debido a la absorcin de algunos iones cloruro en exceso, sin embargo, esta
carga se vuelve positiva cuando se le agrega una cantidad suficiente de
nitrato de plata para obtener un exceso de iones plata. A la larga , la
superficie de las partculas se recubre con los iones adsorbidos, y la carga se
vuelve constante independiente de la concentracin del in comn.

La figura muestra una partcula coloidal de cloruro de plata en una disolucin que contiene
un exceso de nitrato de plata. La capa de adsorcin primaria, unida directamente a la
superficie del slido, consiste de iones plata adsorbidos. La partcula est rodeada de por
una capa de disolucin denominada capa contra-in, que contiene un exceso de iones
negativos. Los iones plata absorbidos inicialmente y la capa negativa de contra-iones
constituye una doble capa elctrica que proporciona estabilidad a la suspensin coloidal.

La coagulacin de un precipitado coloidal puede lograse por


calentamiento durante un corto periodo de tiempo, particularmente si se
acompaa el proceso con una agitacin de la disolucin. El calentamiento
reduce el nmero de iones adsorbidos y por ende el grosor de d1 de la
doble capa.
A mayor temperatura las partculas pueden ganar energa cintica y
vencer la carrera impuesta por la doble capa para acercarse.
Una forma ms efectiva de coagular un colide es aumentar la
concentracin de un electrolito en la disolucin, produce un menor

Peptizacin de los colides


La peptizacin es el proceso mediante el cual un colide
coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se
lava un colide coagulado, parte del electrolito causante de
la coagulacin se elimina del lquido interno que esta en
contacto con las partculas slidas, permitiendo el aumento
del volumen de la capa contra-iones. Se restablece las
fuerzas de repulsin y las partculas se separan de la masa
coagulada.
El qumico se enfrenta con un dilema para trabajar con
coloides coagulados: los lavados son necesarios para
reducir los contaminantes ; por otro si se utiliza agua pura
existe el riesgo de perdidas como consecuencia de la
peptizacin.
El problema se resuelve lavando el precipitado con un
electrolito voltil que puede eliminarse en la etapas de
secado y calcinacin.
Ejemplo el AgCl se lava con disolucin diluida de HNO3

Tratamiento prctico de los


precipitados coloidales
Los
colides
se
precipitan
mejor
en
disoluciones calientes, con agitacin y que
contengan suficiente electrolito para asegurar
la coagulacin. La filtrabilidad de un colide
coagulado a menudo mejora si se deja
reposar durante una hora o ms en contacto
con la disolucin caliente en la cual se form.
Este proceso se conoce como digestin, el
precipitado pierde agua dbilmente unida. Se
obtiene una masa ms densa que se filtra con
mayor facilidad.

Precipitados cristalinos
Los precipitados cristalinos se filtran y se purifican
con mayor facilidad que los colides coagulados.
El tamao de los slidos critalinos puede mejorar
reduciendo Q al mnimo o aumentando S mximo.
La reduccin de Q se logra con disoluciones diluidas
y agregando lentamente el reactivo precipitante con
una buena agitacin.
Se logra aumentar S a partir de una disolucin
caliente o bien ajustando el pH del medio de
precipitacin.
La digestin da lugar a un producto ms puro y ms
fcil de filtrar.

Coprecipitacin
1) Coprecipitacin: fenmeno por el que sustancias
normalmente solubles se eliminan de la disolucin
arrastradas por un precipitado. Tipos:
- Adsorcin superficial: La sustancia se une a la
superficie del precipitado y precipita con l. Es un
proceso de equilibrio
- Formacin de cristales mixtos: El ion
contaminante sustituye a un ion de analito en la red
cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio
- Oclusin: Un ion extrao es atrapado dentro de
un cristal en crecimiento. No es
un proceso de
equilibrio
24
- Atrapamiento mecnico: Un in
extrao es

2) Reprecipitacin (o doble precipitacin): Un


slido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar.
Permite reducir el nmero de partculas adsorbidas al
precipitado
3) Precipitacin homogenea: Es una tcnica en
la que, mediante una reaccin qumica se genera un
agente precipitante en el seno de la disolucin del
analito. Se aade una sustancia a la disolucin que
no es el reactivo precipitante. El agente
precipitante se genera lentamente y de manera
inmediata precipita con el analito. 25 Se forman

Etapas experimentales en Gravimetras por


precipitacin
Pesar o medir exactamente la muestra
Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
Formar el precipitado: adicin reactivo, reaccin de precipitacin
ratamiento del precipitado: digestin ,envejecimiento
Separar el precipitado: filtracin
urificacin del precipitado. lavar..etc
ecar o calcinar
esar
lculos gravimtricos
Instrumentacin
Balanza analtica
Material volumtrico
Crisoles
De placa filtrante ( slo secado)
Convencionales: porcelana, metlicos (si hay que
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calcinar)

pas experimentales en Gravimetras por precipitacin

1. Toma y preparacin muestra.


2. Precipitacin: M(A) + R AR
3. Digestin. Envejecimiento
4. Filtracin
Embudo con papel sin cenizas

AR

Embudo de placa filtrante

AR

5. Lavado

6. Tratamiento trmico
Llama. Horno de
Mufla
Calcinacin 900 C

7. Pesada

Estufa
Secado a 110 C

AR

AX
8. Efectuar clculos. Expresin resultados
27

Etapas experimentales en Gravimetras por


precipitacin

Precipitacin: Llevar a cabo la precipitacin en


condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
- Evitar la coprecipitacin de otras especies
El precipitado formado se llama Forma de
precipitacin
Digestin y envejecimiento: Mejoran las
propiedades del precipitado para su filtracin.
Consisten en:
1. Calentar la disolucin durante un tiempo largo,
una vez que se ha formado el precipitado para
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eliminar el agua enlazada

Filtracin: separar el precipitado de sus aguas


madres
Medios de filtrado:
Papel gravimtrico o sin cenizas
Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
Formas de filtrar:
por gravedad
por succin (vaco)
Filtracin por gravedad con embudo cnico y
papel sin cenizas

Embudos cnicos
F1

Cundo se emplea este tipo de filtracin?


Si se requiere calcinar el producto slido recogido 29

F2

Sistema de filtracin al vacio


Crisol de filtracin
Gooch.

Al aire

Adaptado
r de
goma
Embud
Vidrio
poroso

o de
vidrio

Crisol
de
filtraci
n
Gooch

F1

F2

Embudo placa
filtrante

A vaco

Kitasato

Trampa
30

Etapas experimentales en Gravimetras por


precipitacin

Lavado del precipitado: Para eliminar las


impurezas adsorbidas.
El lquido de lavado:
no debe reaccionar con el precipitado
debe de poder eliminarse por tratamiento
trmico
debe contener un electrolito inerte
no debe contener ningn in comn con el
precipitado
suelen ser especficas para cada precipitado, no
se suele recomendar agua

Etapas experimentales en Gravimetras por


precipitacin

Tratamiento trmico: Dos tipos:


A. Secado a 80 -120 C
Forma de
precipitacin = Forma de pesada
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de
composicin qumica definida
En estufa
B. Calcinacin a temperaturas mayores
F. precipitacin F. pesada
Calcinando conseguimos un precipitado estable y
de composicin qumica definida que no habra
sido obtenido en la etapa de precipitacin
En horno de mufla
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Tratamiento trmico. Secado o calcinado de los precipitados

Despus de la filtracin y lavado el precipitado se calienta hasta que su


masa sea constante.
Objetivo:
Eliminar el exceso de disolvente
Expulsar especies voltiles usadas en el lavado
Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinaci
La temperatura necesaria vara segn el precipitado

Al2O3. xH2O

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Pesada en balanza de precisin una vez enfriado el


precipitado
Clculos
mediante
Clculosnumricos
de los resultados
a partirrelaciones
de datos
Datos:gravimtricos
estequiomtricas

Masa o volumen de muestra


Masa del crisol vaco
Masa del crisol conteniendo el producto de composicin
conocida que contiene el analito
1. El peso del precipitado Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno peso crisol vaco
2. Clculos estequiomtricos
Factor gravimtrico (Fg)
Fg = Peso frmula analito / peso molecular
forma de pesada
Gramos de analito en la
muestra: Pg x Fg
% de analito = ( gramos de analito / gramos
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de muestra) x 100