ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA DE TOMOS

Kirckhoff y Bunsen son los pioneros de la espectroscopa ya que en el periodo

de 1860 a 1870, con un espectroscopio desarrollado por ellos mismos, pudieron
observar las lneas de emisin de diferentes elementos qumicos en la flama y
relacionaron las lneas con la identidad del elemento.

NaCl

Na

NaBr

NaNO3

El anin es diferente, pero el catin sodio es el mismo en todas las sales, por lo
que se tiene en conclusin la coloracin de la flama y sus lneas asociadas se
deben a las caractersticas espectroscpicas del sodio.

Li2CO3

Sr(NO3)2

CaCl2

CuSO4

KCl

Diferentes cationes o elementos qumicos emiten a diferentes frecuencias

o longitudes de onda y esto en el espectro visible se asocia con el color
de la flama producida

Espectro de absorcin y de emisin de un mismo elemento qumico. Las lineas

de absorcin y de emisin para un mismo elemento son idnticas.

Las lneas espectrales de un elemento qumico, son nicas para cada

elemento y permiten su identificacin.

Las lneas espectrales permiten identificar que componentes se encuentran

presentes en una muestra mixta. La intensidad de las lneas o densidad ptica
(DO) est relacionado con la concentracin del elemento. Que elementos de los
que se muestra su espectro estn presentes y cuales estn ausentes en la
muestra desconocida?

Las lneas espectrales de todos

los elementos se encuentran
bien documentadas y es posible
identificar y cuantificar los
elementos observando las lneas
espectrales que aparecen en el
espectro visible, ultravioleta o
infrarrojo de la muestra.

E=h

Absorcin de REM
Espectroscopa de absorcin

E=h

Emisin de REM
Espectroscopa de emisin

ESPECTROSCOPIA DE TOMOS
La espectroscopia atmica se puede dividir en tres clases:
Espectroscopia de Emisin Atmica (EEA)
Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA)
Espectroscopa de Fluorescencia Atmica (EFA)

ESPECTROSCOPA DE EMISIN EN FLAMA: La Espectroscopa de Emisin

en tomos, se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica
del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta
lnea mayor es su concentracin. En condiciones ideales y en un rango
determinado de concentraciones, la relacin entre Intensidad de Emisin y
Concentracin del analito es:
C=KIE
Donde:
C=Concentracin del analito
IE=Intensidad de Emisin del analito a una longitud de onda especfica. Sus
unidades son valores relativos.
K=Constante de proporcionalidad que depende de la especie analizada y de la
longitud de onda a la cual se efecta la lectura.

IE

Concentracin

Relacin entre Intensidad de Emisin y Concentracin

FOTMETRO DE FLAMA

ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA

FUENTE DE
RADIACIN

DETECTOR
MONOCROMADOR
QUEMADOR
NEBULIZADOR

AMPLIFICADOR

SISTEMA DE
LECTURA

Instrumentacin en Espectroscopia de Emisin y en Espectroscopa

de Absorcin en tomos

232

233.75/233.76

231.72

231.10

Espectro de emisin de una lmpara de ctodo hueco de nquel

CATODO (-)

GAS INERTE
ANODO (+)

(ARGON O NEON)

La lmpara de ctodo hueco es la forma mas convencional de excitacin de

las partculas atmicas en la flama. Pueden ser de un solo elemento o de
multielementos

CTODO

+
+

NODO

(a)

(b)

+
+

(c)

RADIACIN
ELECTROMAGNTICA

(d)

ION GASEOSO (Argn o Nen)

TOMOS EXCITADOS

(e)

TOMOS EN ESTADO BASAL

Secuencia de formacin de tomos excitados que emiten radiacin

electromagntica en una lmpara de ctodo hueco.
La REM de longitud de onda exacta y especfica para cada elemento se produce
cuando los tomos desprendidos en el ctodo regresan del estado excitado el
estado basal.

Lmpara de descarga sin electrodos. Solo puede ser empleada para algunos
elementos (As, Se, Te, Bi, etc.) que son relativamente voltiles y la REM se
produce al generar tomos por radiofrecuencia, a partir de una sal del elemento
metlico que se desea analizar por EAA.

Quemador de premezclado de flujo laminar. Es la forma mas comn de producir

un spray de partculas o pequeas gotas que en una secuencia de pasos pueden
ser volatilizadas y descompuestas en la flama, formando tomos de elementos
metlicos.

La secuencia de formacin de tomos a partir de compuestos es la que se tiene

en este diagrama.

SOLVENTE

SOLVENTE

+ CATIONES

+ CATIONES

- ANIONES

- ANIONES

SE FORMA EL METAL
EN ESTADO
ELEMENTAL

FORMACIN DE
UN PRECIPITADO
DE SALES

LOS ANIONES SE
OXIDAN Y SE
VOLATILIZAN COMO
XIDOS: NO 2, CO 2,
SO2 , Cl 2 , etc.

Me (slido) ---> Me (lquido) ----> Me(gas) ----> Me (tomos) ----> Me(ion gaseoso) ---> Plasma

POSICION O ALTURA DEL QUEMADOR Y SU EFECTO EN LA SENSIBILIDAD

EN LA LECTURA

A1
A2
A3

A2>A3>A2
movimiento del
quemador

La posicin o altura del quemador respecto a el eje ptico tiene gran importancia
en el valor o lectura de absorbancia ya que la concentracin de tomos no es la
misma a diferentes alturas de la flama..A2>A1 y A3

LA POSICIN O ALTURA DEL QUEMADOR ES DIFERENTE PARA

DIFERENTES ELEMENTOS

ALTURA DEL QUEMADOR EN PULGADAS

PLATA
3
PLOMO
CROMO

ESTAO

50

100

ABSORBANCIA RELATIVA

La seal o lectura de absorbancia es diferente a diferentes alturas del quemador,

y para diferentes elementos, por lo que es importante ajustar la posicin de ste a
dnde se obtenga el mximo de seal.

INTERFERENCIAS EN
ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIN ATMICA

INTERFERENCIA POR TRASLAPAMIENTO DE LNEAS

ATMICAS INTERELEMENTOS

La interferencia por traslapamiento de lneas espectrales es sumamente difcil de

que ocurra en EAA y aunque puede ocurrir este tipo de interferencias, estn bien
documentadas y se puede saber con anticipacin. Por ejemplo: Al determinar
aluminio, el vanadio interfiere y la seal del Al es 200 veces mas intensa que la del
V, por lo que solo a muy altas concentraciones de V en Al se tendra esta
interferencia

INTERFERENCIA POR BANDAS MOLECULARES

Abs

Interferencia por bandas moleculares: se presenta cuando las bandas espectrales de un

compuesto molecular que se forma en la flama (H2O, NO, COH, etc.), se sobreponen a la
lnea de lectura del elemento, en este caso 1.
Se compensa con el corrector de fondo o lmpara UV, que detecta la presencia de bandas
moleculares y compensa por este tipo de interferencia. La interferencia por badas
moleculares se presenta mas frecuentemente cuando la matriz de la muestra tiene muchos
compuestos orgnicos: sangre, fluidos biolgicos, muestras de alimentos, etc.

INTERFERENCIA POR IONIZACIN

En
E5
E4

E3
E2

En
E5
E4

E3
E2

E1

Me

E1

Me+

Interferencia por ionizacin: Los niveles energticos en un tomo y en un in

son diferentes y por lo tanto las transiciones entre los diferentes niveles de
energa tambin no son iguales.
Si se hacen incidir fotones de energa h, los tomos absorben ese tipo de
radiacin, pero los iones del elemento no lo hacen y no se detectan aunque se
encuentran presentes, lo que causa un error en la lectura.

INTERFERENCIA POR BANDAS MOLECULARES

radiacin dispersa
por partculas

Interferencia por dispersin por partculas: ocurre cuando parte de la REM se

pierde por dispersin de la radiacin por partculas que se tienen en la flama. La
interferencia de este tipo se corrige con un corrector de seal de fondo o lmpara
UV. Se hace pasar por la flama la seal de lmpara UV y en la proporcin en que
se ve disminuida su intensidad compensa en la prdida de intensidad en la lmpara
de ctodo hueco o de descarga sin electrodos.

INTERFERENCIA POR VOLATILIZACIN Y FORMACIN DE FASES

CONDENSADAS
Sales metlicas no atomizadas
tomos

Interferencia por volatilizacin de analito: Si se forman sales refractarias, gran

parte del analito no se atomiza y se tiene interferencia por fases condensadas o no
volatilizacin del analito, ya que parte de la muestra no se descompone para formar
tomos del elemento a cuantificar.

CORRECION DE
INTERFERENCIAS

CORRECCION DE POR BANDAS MOLECULARES Y POR

DISPERSIN POR PARTCULAS
LAMPARA DE
DEUTERIO
MONOCROMADOR

FUENTE DE
RADIACION

ESPEJO EN
CUADRANTE
DETECTOR
FLAMA

AMPLIFICADOR
SISTEMA DE
LECTURA

Corrector de fondo: la lmpara de deuterio es una lmpara que emite radiacin UV

y si esta es absorbida parcialmente o disminuida en su intensidad por especies
presentes en la flama, corrige por este efecto cuando se hace aspirar la muestra.
Con el corrector de fondo se compensa por: dispersin por partculas y por especies
moleculares en la flama.

CORRECCIN DE INTERFERENCIAS POR IONIZACIN

La interferencia por ionizacin se evita o minimiza:
Disminuyendo la temperatura de la flama. Por ejemplo si se emplea la
flama aire/acetileno (2300C), se puede emplear en sustitucin la flama
aire/butano (1900C) o aire/gas natural (1800C).
Agregando un elemento mas fcilmente ionizable que el que se analiza,
y que proporcione los electrones necesarios para que la reaccin se
favorezca de derecha a izquierda de acuerdo al principio de Le
Chatellier
Me + Q(calor) Me+ + ePotenciales de ionizacin
Na=119 Kcal/mol
K=100 Kcal/mol
Rb=96 Kcal/mol
Cs=90 Kcal/mol
Agregando cesio al determinar sodio o potasio o rubidio, es posible evitar la
ionizacin, ya que el cesio proporciona los electrones necesarios para
evitar la ionizacin del elemento que se analiza.

TECNICA DE ADICIN DE ESTANDARD

Para corregir por este tipo de interferencia se emplea la tcnica de adicin de
estndar, que tiene como propsito el homogenizar las propiedades fsicas de
muestras y estndares.

10 ml. muestra

Std. 5 ppm
V=100 ml.

10 ml. muestra

Std. 10 ppm
V=100 ml.

10 ml. muestra

Std. 15 ppm
V=100 ml.

10 ml. muestra

Std. 20 ppm
V=100 ml.

Al agregar la misma cantidad de muestra a diferentes estndares se

compensa y se homogenizan las propiedades fsicas de todas las soluciones.

A1=ab(Cx+Cstd1)
A2=ab(Cx+Cstd2)
A3=ab(Cx+Cstd3)
A4=ab(Cx+Cstd4)
A5=ab(Cx+Cstd5)

Cx=Conc. de la
muestra problema

MONOCROMADOR
ESPEJO

ESPEJO EN
CUADRANTE

FUENTE DE
RADIACION

DETECTOR
CORTADOR O
CHOPPER

FLAMA

AMPLIFICADOR
SISTEMA DE
LECTURA

Instrumentos de doble haz: la radiacin emitida por la lmpara de ctodo

hueco o tubo de descarga, pasa alternativamente por la flama y por el aire y el
sistema compensa por las absorciones de REM que ocurren por la flama misma
cuando se aspira el blanco.