ALQUINOS

Cn Hn
Alquinos: hidrocarburos insaturados con
triples ligaduras.
Nomenclatura: terminacin en ino.
Las
localizaciones
de
los
grupos
sustituyentes de los alquinos ramificados y
los alquinos sustituidos tambin se indican
mediante nmeros.

ESTRUCTURA DE ALQUINOS
El enlace sigma se produce por solapamiento sp-sp.

Los dos enlaces pi no estn hibridados, p.

Se solapa a 90 de forma cilndrica

LONGITUDES DE ENLACE
Cuanto mayor es el carcter s, ms corta es la longitud.
Tres es enlaces se solapan y el enlace se acorta.

ngulo de enlace de 180, geometra lineal.

ACIDEZ

Los hidrgenos de los alquinos terminales, R-C C-H, son ms cidos que los
de otros hidrocarburos.
A mayor carcter s, los pares de electrones en el anin se mantienen ms
cerca del ncleo. A menor separacin de carga, ms estable.

IONES ACETILURO
H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

NOMENCLATURA IUPAC

Busca la cadena ms larga que contiene el triple enlace.

Cambia -ano por -ino.
Numera la cadena, comenzando por el final ms cercano al triple
enlace.
Da a las ramificaciones y a otros sustituyentes un nmero para
localizar su posicin.
Todos los grupos funcionales, excepto teres y halogenuros tienen
mayor prioridad que alquinos.

(incorrecto)
3- propilhepta-1,5-diino

(correcto)

SNTESIS DE ALQUINOS A PARTIR DE ACETILUROS

Los iones acetiluro son buenos nuclefilos.

Las reacciones SN2 de halogenuros

de alquilo 1 con acetiluros alargan la
cadena de los alquinos.

ALQUILACIN
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro pueden
arrancar protones H+

Si la aproximacin por la parte trasera o

dorsal est impedida, el Ion acetiluro
puede abstraer un protn dando lugar a
una Eliminacin por el mecanismo e2.

La reaccin de alquilacin slo se puede realizar con haloalcanos primarios.

As, el bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6]
por reaccin con propinil sodio [2], mediante mecanismo E2

Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetileno

Paso 1. Desprotonacin del acetileno con amiduro de sodio

Paso 2. Alquilacin con yoduro de etilo

Paso 3. Desprotonacin del 1-Butino

Paso 4. Alquilacin del 1-butinil sodio con yoduro de metilo

REACCIN DE ADICIN A CARBONILO

El in acetiluro reacciona con un grupo

carbonilo para dar un alcohol acetilnico
(alcohol situado en un carbono adyacente
a un triple enlace).

REACCIN DE ADICIN AL FORMALDEHDO

Se obtiene un alcohol primario con un

carbono ms que el acetileno

REACCIN DE ADICIN A ALDEHDO

CH3

CH3

CH3

Se obtiene un alcohol secundario,

un grupo R procede del ion acetiluro
y el otro grupo R viene del aldehdo.

REACCIN DE ADICIN A CETONA

CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

CH3

Se obtiene un alcohol terciario.

Sntesis de alquinos.
Eliminacin

Sntesis.
Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo vecinales.

Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.

La eliminacin de dos molculas de HX a partir de

un dihalogenuro vecinal o geminal produce un
alquino.
El primer paso (-HX) es fcil, forma halogenuro de
vinilo.
El segundo paso, la eliminacin de HX a partir del
halogenuro de vinilo, requiere una base muy fuerte
y altas temperaturas.

DOBLE ELIMINACIN A PARTIR DE DIHALOALCANOS GEMINALES

El mecanismo de esta reaccin consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas.

En la primera eliminacin la disposicin del grupo saliente con respecto al
hidrgeno sustraido debe ser anti.

DOBLE ELIMINACIN A PARTIR DE DIHALOALCANOS VECINALES

Mediante la doble eliminacin se obtendr el triple enlace entre los carbonos

que tienen unidos los bromos

Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o

geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a
la presencia del hidrgeno cido en el alquino.

La doble eliminacin para formar alquinos terminales tambin puede realizarse

con tert-butxido de potasio en DMSO.

REACTIVOS DE ELIMINACIN
KOH fundido o KOH en alcohol a 200C favorece la formacin de un
alquino central

Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la

formacin de un alquino terminal

REORDENAMIENTO CATALIZADO POR BASE. MIGRACIN DEL

TRIPLE ENLACE.

ALQUILACIN DE ALQUINOS

haloalcanos primarios

REACCIONES DE ALQUINOS

REACCIONES DE ADICION

ADICIN DE HIDRGENO

Tres reacciones:
Se aade H2 con un catalizador metlico (Pd, Pt, o Ni)
para reducir alquino a alcano, completamente saturado.
Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar,
para convertir un alquino en un alqueno cis.
La reaccin del alquino con sodio en amoniaco lquido
para formar un alqueno trans.

HIDROGENACIN CATALITICA

HIDROGENACIN CON CATALIZADOR DE LINDLAR

Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd,
envenenado con quinolina.

HIDROGENACIN VA CLASICA

Na en amoniaco lquido

Uso de hielo seco para guardar amoniaco lquido.

El sodio metal se disuelve en amoniaco y pierde un electrn.
El electrn se solvata con amoniaco y se crea una solucin
azul oscura.

NH3 + Na NH3 e- + Na+

Mecanismo

Paso 1: un electrn se aade al alquino, dando lugar a un anin radicalario

Paso 2: el anin radicalario es protonado para obtener un radical vinilo

Paso 3: se aade un electrn al radical, obtenindose un anin

alqueno trans ms estable

Paso 4: la protonacin de un anin da lugar a un alqueno

HIDROHALOGENACIN (X = Cl, Br, I) (MARKOVNIKOV)

HCl, HBr, y HI se aaden a alquinos para formar haluros de vinlo.

Se forma el producto Markovnikov.
Si se aaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal

HIDROBROMACIN CON PERXIDOS

(ANTIMARKOVNIKOV)

El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.

HIDRATACIN (MARKOVNIKOV)
Catalizada por el catin Hg2+
El sulfato de mercurio en cido sulfrico acuoso aade H-OH al Hg enlace pi con
orientacin Markovnikov, formando un vinil alcohol (enol) que se transforma en
cetona.

El ion mercrico (Hg2+) es un electrfilo.

Se forma el carbocatin vinilo. Orientacin Markovnikov
El agua es el nuclefilo.

HIDROBORACIN-OXIDACIN
(ANTIMARKOVNIKOV)
La Hidroboracin-Oxidacin aade H-OH con orientacin anti-Markovnikov, y se
transpone a aldehdo

B e H se aaden al triple enlace.

La oxidacin con H2O2 bsica da el enol.
Adicin anti-Markovnikov de H2O al triple enlace
Transformacin de alquinos terminales en aldehdos

..OH-

..
HOH
..

1 El H+ se elimina del OH del enol.

2 El agua da H+ al carbono adyacente.

aldehdo

HALOGENACIN (X = Cl, Br)

Cl2 y Br2 se aade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo.
Se puede aadir en sin o en anti y el producto es una mezcla de ismeros cis y
trans.
Si se utilizan dos moles de halgeno, es difcil parar la reaccin en el
dihalogenuro.

OZONLISIS

OZONLISIS

H 2O

TRATAMIENTO CON KMnO4 EN CALIENTE

KMnO4 EN CALIENTE

ACIDEZ DE ALQUINOS TERMINALES

Reglas de prioridad para nomenclatura

Alquilo
Triple enlace
Doble enlace
Amina
Alcohol
Cetona
Aldehdo
Amida
Haluros
Acido carboxlico