TEMA 11

COMPUESTOS CARBONLICOS.
ALDEHIDOS Y CETONAS

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Aldehdos

Anhdridos

Cetonas

Haluros de
cido

cidos
carboxlicos

Amidas

steres

Productos naturales con grupos carbonilo

1.- NOMENCLATURA

Formaldehdo
Metanal

Acetaldehdo
Etanal

Benzaldehdo
Bencenocarbaldehdo

Acetona
Dimetil cetona
Propanona

Etil metil cetona

Butanona

Benzofenona
Difenil cetona

Acetofenona
Fenil metil cetona
1-Feniletanona

3-Cloro-4metilpentanal

cis-4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

3-Nitrobenzaldehdo

4-Oxo-2hexenal

cido trans-2formilciclopentanocarboxlico

2-Butinal

5-Hidroxi6-hepten-3-ona

Ciclohexanona

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace y otro .
El enlace se forma a partir de dos orbitales
atmicos hbridos sp2, uno del carbono y
otro del oxgeno, y el orbital mediante el
solapamiento lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.

Los ngulos y distancias de

enlace medidos
experimentalmente son
compatibles con una hibridacin
sp2 de los tomos que forman el
enlace C=O.

La forma resonante con

separacin de cargas explica la
deficiencia electrnica que el
carbono tiene en un enlace C=O.

Reduccin Oxidacin del

enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno

del carbono

Adicin al doble enlace C=O

Compound

Mol. Wt.

Boiling Point

Water
Solubility

(CH3)2C=CH2

56

-7.0 C

0.04 g/100

(CH3)2C=O

58

56.5 C

infinite

CH3CH2CH2CH=CH2

70

30.0 C

0.03 g/100

CH3CH2CH2CH=O

72

76.0 C

7 g/100

96

103.0 C

insoluble

98

155.6 C

5 g/100

molecule

type

boiling point (C)

CH3CH2CH3

alkane

-42

CH3CHO

aldehyd
e

+21

CH3CH2OH

alcohol

+78

La presencia de
pares de electrones
no enlazados en el
oxgeno, hace de
los aldehidos y
cetonas buenos
aceptores de
enlaces por
puentes de
hidrgeno, de ah
su mayor
solubilidad en agua
que los alquenos

3.- PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Algunos de los mtodos de preparacin ya los conocemos:
Oxidacin de alcoholes y fenoles
Ozonolisis de alquenos
Hidratacin de alquinos
Acilacin de Friedel-Crafts
Pero existen otros que todava no hemos visto:
Reacciones pericclicas
Hidrlisis de dihaluros geminales
Formilacin de anillos aromticos
Hidroformilacin de olefinas
Deshidratacin de dioles vecinales
Reaccin de organocupratos y organocdmicos con haluros de cido
Transposicin de Fries
Adicin de organometlicos a nitrilos

3.1.- Oxidacin de alcoholes y fenoles

Primario
Con PCC

Secundario
Con cido crmico

Terciario
No da reaccin

Para obtener una quinona debe

partirse de un fenol doble. Su
oxidacin se produce en
condiciones muy suaves ya que
las quinonas, aunque no son
aromticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable

La hidroquinona es utilizada como

agente reductor en el revelado de
imgenes fotogrficas, para reducir
los iones plata de la emulsin a
plata metlica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo

3.2.- Ozonlisis de alquenos

La ozonolisis resulta til para comvertir

cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden
dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una

mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto
es algo que se haca antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar
a cabo este tedioso procedimiento.

3.3.- Hidratacin de alquinos

El ataque del alquino al

protn procuce el
carbocatin alquenilo
menos inestable, que es el
ms sustitudo. El
nuclefilo ms abundante,
que es el agua disolvente,
colapsa con el catin y se
produce as un alcohol
vinlico. Este enol es
inestable y se encuentra en
equilibrio con la cetona,
que es el producto de esta
reaccin.

3.4.- Acilacin de Friedel-Crafts

3.5.- Hidrlisis de gem-dihaluros

Las posiciones benclica y allica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un
reactivo de halogenacin por radicales libres.

Con un exceso de reactivo de halogenacin

pueden introducirse dos halgenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico.
En primer lugar se produce la sustitucin de un
bromo por OH, probablemente por un
mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es
ms favorable por ser benclico y estar unido a
un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un
equivalente de cido bromhdrico, produciendo
la cetona.

3.6.- Reaccin con organometlicos de cobre o cadmio

Los organocupratos o los

organocdmicos son reactivos
organometlicos cuyos enlaces Cmetal son menos inicos que en los
organolticos u organomagnsicos.
Por ello son nuclefilos ms dbiles
que slo son capaces de atacar a
grupos carbonilo muy activados, como
los cloruros de cido. La cetona
resultante no puede ser atacada por
estos reactivos de cobre o cadmio.

4.- REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS

4.1.- REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

La Reaccin se inicia por el ataque de
una especie rica en electrones al carbono
del grupo carbonilo, que es deficiente en
electrones.
Reactivo nuclefilo

Producto(s)

Comentario

Agua

Hidrato

Poco estable

Alcohol

Hemiacetal

Poco estable, excepto los cclicos

provenientes de azcares.

2 x Alcohol

Acetal

Muy estable. Grupo protector de

aldehdos y cetonas

Amonaco

Imina no sustituda

Poco estable

Amina 1

Imina N-sustituda

Estabilidad variable

Amina 2

Enaminas

Muy estable

Hidroxilamina

Oximas

Muy estable

Cianuro

Cianhidrinas

Estabilidad variable

Organolticos u organomagnsicos

Alcoholes

Enolatos

Alcoholes u olefinas

Diversas reacciones de
condensacin con "nombre"

Iluros de fsforo

Olefinas

Reaccin de Wittig

Hidruros

Alcoholes

Reduccin de aldehdos y cetonas

4.1.1- ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES

Adicin de agua en medio bsico
En general estos
equilibrios estn
desplazados hacia
el aldehdo o cetona
de partida
El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De
todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El
hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua.
Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una

molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la
formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.
Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma,
por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

4.1.2- ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar
una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace
doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace
C=N est conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva
amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par
de ejemplos con dos reductores diferentes:

Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan
pequeo como el formaldehdo. Mira un ejemplo:
Si quieres introducir un metilo, y slo uno,
en una amina, este es el mejor mtodo.
Recuerda los problemas que tena la
alquilacin de aminas con haluros de
alquilo.

Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es
similar a la anterior,
hasta llegar al
hemiaminal.

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene

hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La
prdida de agua se produce entonces con la
intervencin de un hidrgeno en posicin al
grupo carbonilo original. Se forma as una enamina,
es decir una amina unida a un enlace C=C.

La formacin de
enaminas slo se
puede llevar a cabo
si el aldehdo o
cetona posee al
menos un hidrgeno
en posicin .

Reaccin con hidracinas

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que
el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial
de hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:

oxima

4.1.3- ADICIN DE CIANURO

Reaccin con cianuro
El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas
para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

4.1.4- ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un

alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

4.1.5- ADICIN DE HIDRGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIN)

Hidrogenacin cataltica
La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems
del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica

Si el aldehdo o cetona, que te ests

planteando someter a la hidrogenacin
cataltica, tiene varios grupos
funcionales puede que tambin se
reduzcan. En la tabla tienes algunos de
ellos. Si se encuentran en ella por
encima de aldehdos y cetonas seguro
que se reducirn. En un esquema de
sntesis t vers si eso te conviene o no.
Recuerda que los aldehdos y cetonas
pueden protegerse.

Grupo funcional

Producto

Facilidad

R-COCl

R-CHO

Extremada

R-NO2

R-NH2

Muy fcil

alquino

alqueno

Muy fcil

aldehdo

alcohol 1

Fcil

alqueno

alcano

Fcil

cetona

alcohol 2

Moderada

nitrilo

amina 1

Moderada

ster

alcohol 1

Difcil

aromtico

cicloalcano

Muy difcil

Adicin de hidruro

Los dos hidruros ms importantes son el

borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio.
ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse,
menos selectivo.

NaBH4
Borohidruro sdico
reactividad muy moderada
selectivo de aldehdos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR
compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 (LAH)
Hidruro de litio y aluminio
Muy reactivo
No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn
conjugados)
S reduce grupos funcionales como NO 2, CN y
COOR
Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
ellos muy violentamente)

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LAH

Grupo funcional

Producto

Facilidad

aldehdo

alcohol 1

Extremada

cetona

alcohol 2

Extremada

R-COCl

alcohol 1

Muy fcil

epxido

alcohol

Fcil

ster

alcohol 1

Fcil

R-COOH

alcohol 1

Moderada

amida

amina

Difcil

nitrilo

amina 1

Difcil

alqueno

Inerte

alquino

Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la

estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos,
temperatura, etc.)

Adicin de borano
Esta reaccin es anloga a la adicin de borano a alquenos. En el caso de aldehdos y cetonas,
el boro siempre acaba unido al oxgeno:

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional

Producto

Facilidad

R-COOH

R-CH2OH

Extremada

alqueno

alcohol

Muy fcil

aldehdo

alcohol 1

Muy fcil

cetona

alcohol 2

Fcil

nitrilo

amina 1

Moderada

epxido

alcohol

Difcil

ster

alcohol 1

Muy difcil

R-COCl

Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y
de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

4.1.6- OTROS MTODOS DE REDUCCIN

Reduccin de Clemmensen
La reaccin se lleva a cabo en medio cido. Por tanto
hay que tener cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio.
Recuerda que esta reaccin, combinada con la
acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alqulicas en compuestos aromticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.
El mecanismo de esta reaccin an no se conoce con
exactitud

Reduccin de Wolf-Kishner

El resultado de la reduccin de Clemmensen y de

Wolf-Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra
dependiendo de la sensibilidad de los dems grupos
funcionales de la molcula al medio cido o bsico.

La reaccin se lleva a cabo en medio bsico. Por tanto

hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles
a este medio.
Recuerda que esta reaccin, combinada con la
acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alqulicas en compuestos aromticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.

4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS

Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con
la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de
lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

El equilibrio est generalmente muy

desplazado hacia la forma ceto en
aldehdos y cetonas "normales".

La acetona y el enol de la acetona son

tautmeros y estn en rpido equilibrio.

En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden
cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar
donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies
en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las
caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:

La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin .

Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el
enolato.

Fjate que las formas

ceto y enol son
estructuras diferentes
que estn en equilibrio
(flechas azules; hay un
tomo que cambia de
sitio), mientras que ion
enolato slo hay uno,
que se describe
mediante dos formas
resonantes (flecha
verde).

4.2.1- Halogenacin en posicin .

Halogenacin de la forma enlica

Halogenacin del in enolato

La halogenacin de un
aldehdo o cetona en medio
bsico, a travs del ion
enolato, es ms problemtica
porque suele dar lugar a
mezclas complejas de
productos.

4.2.2- Condensacin aldlica

La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la
dan algunas cetonas

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehdo

4.3.- OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

En los aldehdos y cetonas el

estado de oxidacin formal
del carbono carbonlico es +1
y +2, respectivamente. En los
cidos carboxlicos y sus
derivados es +3, lo que
significa que un aldehdo o
cetona puede todava
oxidarse, con el reactivo
apropiado, para dar un cido
carboxlico o derivado.

Oxidacin de aldehdos
La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de
oxidacin muy suaves.

El xido de plata es un oxidante muy suave que

resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar
ninguna otra funcin, si existe en la molcula.
Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el
KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos
a cidos carboxlicos.
Si en una molcula compleja tienes una funcin
aldehdo y no quieres que se oxide, tendrs que
protegerla antes.

Oxidacin de cetonas

La oxidacin de cetonas pasa

obligatoriamente por la ruptura de un
enlace C-C. Si es enrgica se producen
dos cidos carboxlicos. Si suave
(oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce
un ster que, una vez hidrolizado, da lugar
a un cido y un alcohol.
Si la cetona no es cclica, la oxidacin da
lugar a una mezcla de dos molculas, lo
que desde el punto de vista preparativo
puede ser un inconveniente. La oxidacin
de cetonas includas en un anillo est
exenta de ese inconveniente.

Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7

Reactivo suave: percidos carboxlicos.