QUIMICA DE LOS

POLIMEROS

CAPITULO 2
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS
POLMEROS

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

2.1 Teora del enlace covalente

Enlaces Qumicos.- Fuerzas que se generan en el

interior o entre molculas. Deciden las propiedades de
los polmeros:
a. De valencia principal:
En el interior de la molcula.

- Contribuyen a la resistencia mecnica

No se destruye hasta descomposicin plstica
b. De valencia secundaria
Entre molculas:

Fuerzas de Vander Waals

. Fuerzas de dipolo
. Fuerzas de Induccin
. Enlace hidrgeno

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

2.2
Estereoisomera y Tacticidad
Ej. PS. El arreglo de los grupos laterales
pueden ser:

Polmeros estereoregulares: isotcticos y sindiotcticos.

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FLEXIBILIDAD DE LA CADENA POLIMRICA

2.3
Flexibilidad de la cadena polimrica
a) Grado de Ramificacin :
Lineal.- Influye en la longitud de la cadena
polimrica..

Polmero lineal

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FLEXIBILIDAD DE LA CADENA POLIMRICA

Ramificadas.- El PE, pueden presentar

estructuras tanto lineales como ramificadas.

Polmero ramificado

Estrella.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

FLEXIBILIDAD DE LA CADENA POLIMRICA

- Se usan como aditivos en aceites para motores.

Polmero estrella

Dendrmeros,.- (vocablo griego

"rbol").No existe una cadena

principal, el polmero est constituido de tal modo, que las ramas
crecen a partir de otras ramas.

Dendrimero

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FLEXIBILIDAD DE LA CADENA POLIMRICA

b)Grupos terminales e impurezas que depende de la

forma como ocurri el proceso de polimerizacin en
la etapa de terminacin.
c)Copolmeros, Ordenamiento alternante, aleatorio
(random), y en bloque. Otra posibilidad similar es la
formacin de estructuras de copolmeros injertados.

Por ej. En este proceso se aprovecha que el cido tereftlico reacciona

fcilmente con etilenglicol a temperatura elevada si existen oligmeros de
etilentereftalato.

Por ej. El SBS

metalocenos.

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FLEXIBILIDAD DE LA CADENA POLIMRICA

Ej. caucho SBS.

copolmero de injerto:

Ej. poliestireno de alto impacto, HIPS. Consta de una cadena principal

de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en la cadena
principal

EL POLIESTIRENO LE CONFIERE
RESISTENCIA AL MATERIAL, EN TANTO QUE
LAS CADENAS DEL ELASTMERO
POLIBUTADIENO LE OTORGAN LA
ELASTICIDAD SUFICIENTE COMO PARA
LOGRAR QUE SEA MENOS QUEBRADIZO.

UN TIPO DE COPOLMERO DE
INJERTO ES EL POLIESTIRENO
DE ALTO IMPACTO, AESTO LO
HACE MS FUERTE,
NO QUEBRADIZO Y CAPAZ DE
SOPORTAR IMPACTOS MS
VIOLENTOS, SIN ROMPERSE
COMO EL POLIESTIRENO
NORMAL. BREVIADO EN
INGLS COMO HIPS.

ESTE COPOLMERO DE INJERTO PERMITE

QUE LA TENSIN SEA TRANSFERIDA DE
LA FASE POLIESTIRENO A LA FASE
POLIBUTADIENO EL POLIBUTADIENO ES
ELSTICO Y DISIPA LA ENERGA QUE DE
OTRA FORMA CAUSARA LA RUPTURA DE
LA FRGIL FASE DE POLIESTIRENO.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

FLEXIBILIDAD DE LA CADENA POLIMRICA

Tambin se puede obtener estructuras similares a

un copolmero pero del mismo polmero con
diferente grado de tacticidad, donde los bloques
isotcticos forman cristales, mientras que los
atcticos son amorfos.:

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

2.4
Configuraciones Moleculares
Entre Molculas
a)
.
.
b)

CONFIGURACIONES MOLECULARES

Entrecruzamientos. Por el tipo y nmero de enlaces

cruzados
Curado de resinas
Vulcanizacin del caucho

Cristalinidad. Alineamiento de cadenas en regiones de

similar orientacin. Ej. Lamellas, esferulitas, molculas
vnculo.
Totalmente cristalinos: quebradizas
Regiones amorfas: Dureza y se pliegan sin romperse

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

CONFIGURACIONES MOLECULARES

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

ESTRUCTURA SUPERMOLECULAR

2.5 Estructura super molecular de los polmeros

Por ejemplo:
En el metano, CH4
H
xo
H : C : H
xo
H

H C H

El etileno y el acetileno:
H

C =

Etileno

H C C H

Acetileno

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

ESTRUCTURA SUPERMOLECULAR

Si se somete al etileno a ciertas condiciones de

temperaturas, presin y catalizadores adecuados,
los enlaces no saturados permiten la unin de
molculas de etileno formando, lo que se conoce
con el nombre de POLIMERIZACION.

C C C

H H

El etileno, forma polimerizacin de Adicin

Lineal

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

ESTRUCTURA SUPERMOLECULAR

El Nylon se forma por

reaccin de Condensacin
Lineal

En algunos plsticos la
polimerizacin produce:
Entrelazamientos: Se da
en termo rgido o termo
fijas.
Ej. Las
reacciones de
condensacin entre el
fenol y el formaldehdo,
para producir la Bakelita.
No entrelazados: Se da
en termoplsticos los
que a
temperaturas se
ablandan y al enfriarse
se vuelven a
endurecer.
Por Ej. Polipropileno

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP

REPRESENTACIN ESTRUCTURAL

2.6.1
REPRESENTACION
DE LA ESTRUCTURA
DE LOS POLIMEROS
(a) modelo slido
tridimensional,
(b) modelo espacial
tridimensional.
(c) modelo
bidimensional que
muestra la forma de
la cadena polimrica
(d) modelo
bidimensional simple.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DENTRO DEL MONMERO-QAP

2.6.2 Aspectos de la Estructura de Polmeros

1.

Dentro de la unidad monomrica:

a.

Elementos qumicos presentes y tipos de

enlaces entre ellos

- Polmeros Hidrocarburados: Termoplsticos Ej.PE

- Polmeros de cadena no hidrocarburada Ej.PTFE
- Polmeros de heterocadena. Ej. Ny 6
- Polmeros con anillo aromtico: Resisten altas Ts Ej.
PS
- Polmeros Reticulados:
Ej. Fenol + Formaldehdo Baquelita

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DENTRO DEL MONMERO-QAP

b.

En La flexibilidad y voluminosidad del mero depende del

tipo de enlace estructuras o grupos cclicos en la cadena
principal.

c.

La presencia de grupos laterales flexibles podran tener

un efecto contrario en la flexibilidad del mero e influye en
propiedades como la Tg.

d. La isomera Geomtrica del mero : Cis y Trans.

Ej. El poliisopreno Cis que es el caucho natural
El polisiopreno Trans que es la gutapercha
H

H
H

( C C )

R R
Cis Trans

R
( CC )

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DENTRO DE LA MOLECULA-

2.- Dentro de la molcula

a) Adicin de monmeros
a.1 Tipo -(cabeza cabeza)
a.2 Tipo - (cola cola)

n [ CH2 CH] ... CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH

CH2

R
R
R
R
R

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-

a.3 Tipo -

(cabeza cola)

n [ CH2 CH] ... CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R
R
R
R
2.7 Determinacin de la estructura entre
molculas

a) Entrecruzamientos. Por el tipo y nmero de enlaces

cruzados
. Curado de resinas
. Vulcanizacin del caucho

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-

Cristalinidad. Alineamiento de
cadenas en regiones de similar
orientacin.
Amorfismo No existe alineamiento
Lamellas: Se proyectan linealmente,
con Frecuencia plegados.
Esferulitas: Crecen en forma radial,
en
tres dimensiones, semejante a una
esfera.
Molculas vnculo: Comienzan en
una
lamella, atraviesan la regin
amorfa,unindose a otra lamella.
Ningn
polmero
es
totalmente
cristalino.
La cristalinidad hace que sean
resistentes pero quebradizos
Regiones amorfas: Dureza y se
pliegan sin romperse

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-

Polmeros altamente
cristalinos:
Polipropileno

Polmeros altamente
Amorfos
Poli(metilmetacrilato)

Poliestireno sindiotactico
Nylon
Kevlar y Nomex
Policetonas
Mayor cristalinidad, mayor
densidad

Poliestireno atctico
Policarbonato
Poli isopreno
Polibutadieno

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS

GRADO DE CRISTALINIDAD
-

Grado de Cristalinidad:
Se calcula utilizando las densidades conocidas
para el polmero en su 100% forma cristalina y
forma amorfa. Una vez que se identifique la
densidad de la muestra , se puede estimar el
grado de cristalinidad mediante la siguiente
frmula:
% de cristalinidad = [ c (s a) / s (c
a) * 100 ]
c: densidad de la fraccin cristalina
a: densidad de la fraccin Amorfa
s: densidad de la muestra que se desea
determinar
Los polmeros, por su estructura regular
y por la flexibilidad de sus cadenas, tienen
mayor tendencia a cristalizar, dependiendo de
las condiciones de cristalizacin.
En medio Fundido, tienen mayor
imperfecciones, las cadenas se enredan.
(medio viscoso).
En soluciones diluidas, es posible obtener
cristales aislados, con estructuras definidas

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS

GRADO DE CRISTALINIDAD: FACTORES

FACTORES QUE DETERMINAN EL GRADO DE

CRISTALINIDAD.-

1. 1. La regularidad de la estructura
molecular hace posible que las molculas se

acomoden en una red cristalina.

a) Simetra
b) Npar vs. nmero de tomos de carbono entre
grupos
funcionales.
c) Tacticidad
d) Configuracin CIS vs. Configuracin TRANS
e) Ramificaciones
f) El peso molecular
g) La copolimerizacin
h) Los plastificantes

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS

GRADO DE CRISTALINIDAD: FACTORES

2.

La polaridad de las molculas:

- Aumenta la atraccin entre las cadenas

adyacentes
y en consecuencia, la atraccin que tiende a
colocarlas ordenadamente en el cristal y a mantenerlas
firmemente en l.
- Si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos
en molculas adyacentes son suficientemente altas, las
fuerzas que favorecen la ordenacin de las molculas
sern mayores y los cristales retendrn su identidad a
mayores temperaturas.
- En consecuencia, la temperatura de fusin est
relacionada con la polaridad de los polmeros.
- La solubilidad, es la forma ms comn de evaluar la
polaridad de las molculas polimricas.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS

GRADO DE CRISTALINIDAD: FACTORES

3.

Efectos Orto, meta, y para, ismeros.- El anillo de benceno

permite la sustitucin de sus tomos de hidrgeno por otros
tomos o grupos de tomos.

Tienen propiedades diferentes La posicin de los enlaces con el

anillo afecta a las propiedades de la sustancia.
Ej. El Dacrn, que es un polmero slido, tenaz y flexible, tiene una
para disposicin.

Si se produce una ortodisposicin, la sustancia ser dura y

quebradiza.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS

GRADO DE CRISTALINIDAD: FACTORES

4.

Efectos Ismeros cis y trans.- Cuando los carbonos se

unen por medio de enlaces simples, es posible que giren
libremente en torno al eje de la cadena, pero si hay un enlace
doble entre carbonos constituye una configuracin rgida,
impidiendo la rotacin y por lo tanto conservarn posiciones
relativas fijas, haciendo que haya dos posibilidades
isomricas:La forma Cis, y la forma Trans

En los elastmeros, estas variaciones estructurales son

importantes. Por Ej.: en la goma la cadena de poliisopreno tiene
una estructura cis:

Fomenta el enrollamiento y las propiedades elsticas.

El caso del trans originan un polmero cuyas cadenas son
aproximadamente ms rectas, por ejemplo la gutapercha que es
un polmero de propiedades elsticas marcadas.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS

GRADO DE CRISTALINIDAD: FACTORES

5.

Efectos Ismeros atcticos, isotcticos y sindiotcticos.En las cadenas polimricas a las que van ligados varios grupos
laterales, la disposicin de stos, pueden afectar
considerablemente a las propiedades.

6.

Efectos estructurales en la Copolimerizacin.- Homopolmeros

Copolmeros: Estructura menos

ordenada que los homopolmeros.
menos cristalinos y ms tenaces
y flexibles. Ej. el ABS.

7.

Efectos de su ramificacin.- Aumentan las

fuerzas secundarias (entre molculas):

Ej. En el PE , al aumentar la longitud de las cadenas

laterales, va a aumentar tambin la distancia media de
la cadena principal, (En el interior de la molcula.)

haciendo menor la fuerza cohesiva secundaria

que va acompaado de la reduccin de la
cristalinidad, menor densidad y una rigidez
afectada.
8.

Sustitucin de tomos de hidrgeno con

halgenos:
Aumenta la estabilidad qumica.
- Con el Fluor > estabilidad que con el Cl y este
>
con los de Br, etc.
- Las sustituciones con halgenos tienen
importancia en la reduccin de la
inflamabilidad.

CAPITULO 3:

PROPIEDADES MOLECULARES DE LOS

POLIMEROS