PRH 13 Termodinamica Aula 05 Solucao 02

Termodinmica Aplicada
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Propriedades parciais molares
Potential qumico :
Significado fsico da derivada na equao acima:

Variao na energia de Gibbs decorrente da adio de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
presso e todos os nmeros de moles dos demais
componentes.
Definio de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
nG
Gi
n
i
i
P,T , n j
Pode-se calcular propriedades da soluo a partir das propriedades parciais molares,

bem como as propriedades parciais
a partir das propriedades da soluo
Propriedades utilizadas na TD de
Solues
Propriedades de soluo
M, for ex.: U, H, S, G
Propriedades parciais
M i , for ex. : U i , H i , Si , G i
Propriedades das espcies puras Mi, for ex.: Ui,

Hi, Si, Gi
Equaes Relacionando Propriedades

Molares e Parciais Molares
Qualquer propriedade TD M:
nM f (T , P, n1 , n2 ,..., ni ,...)
(nM )
d (nM )
P
(nM )
dP
T ,n
(nM )
dT
ni
i
P ,n
(M )
d (nM ) n
P
(M )
dP n
T ,n
dT M i dni
P ,n
ni xi n, dn i xi dn ndxi
d (nM ) ndM Mdn
dni
P ,T , n j i
dM
P
M
dP
T
T ,x
dM
P
dT M i dxi n M xi M i dn 0
i
i
P,x
M
dP
T
T ,x
dT M i dxi 0
i
P,x
M xi M i 0
i
Como calcular propriedades de mistura a partir de

propriedades parciais
M
dM
M
dP
T
T ,x
P,x
M xi M i
i
dT M i dxi
i
M xi M i
A partir de
Obtm-se
dM xi dM i M i dxi
Como
dM
dP
T ,x
P,x
dT M i dxi
i
Equao de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para

todas as variaes em P, T e propriedade parcial, causada pela
variao do estado em uma fase homognea )
M
dP
T
T ,x
P,x
dT xi dM i 0
i
Equao de Gibbs-Duhem
M
M
dT
P
P ,x
dP
T ,x
:A T e P constantes, a eq. de reduz a

: Se o sistema for binrio
xi .dM i 0
xi .dM i 0
x1 .dM 1 x2 .dM 2 0
Observao importante
A equao de Gibbs-Duhem uma das mais
importantes relaes da termodinmica clssica,
pois permite obter a dependncia das
propriedades parciais molares com a
.composio, a T e P constantes
A equao de Gibbs-Duhem muito utilizada para
verificar a consistncia de dados de
propriedades parciais obtidos
.experimentalmente
Esta equao muito til para checar dados

experimentais. Se cometido erros na medida
experimental ento os dados sero tipicamente
termodinamicamente inconsistente. A nica
forma de afirmar que os dados experimentais
so termodinamicamente consistente aplicar a
equao Gibbs-Duhem aos dados para ver se
estes dados obedecem esta equao. Se no
obedecem a equao, deve-se voltar e medir os
dados novamente. Projetar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a sua
vida!!!!!!
Relao entre propriedades de

mistura e propriedades parciais
M
M i M xk
k i xk
T ,P ,x j i ,k
:Para um sistema binrio

M
M 1 M x2
x2
T ,P
M
M 2 M x1
x1
x1 x2 1
dx2 dx1
M dM
x1 dx1
M dM
dM
x2 dx2
dx1
dM
M 1 M x2
dx1
M 2 M x1
dM
dx1
T ,P
Representao Grfica
O Potencial Qumico
O potencial qumico definido como a energia livre de
Gibbs parcial molar
nG
i Gi
ni T ,P ,n j i
xiGi xi i
i
nG
niGi ni i
i
Relaes entre propriedades

:parciais
Toda equao que fornece uma relao

linear entre propriedades
termodinmicas de uma soluo com
composio constante tem como sua
contrapartida uma equao conectando
as propriedades parciais molares da
cada espcies na soluo
Exemplo H = U + PV ento H i U i PVi
Mistura de Gases Ideais

habilidade limitada em descrever mistura -
real
base conceitual para construir estrutura da -
TD solues
:propriedade til-
tem base molecular

aproxima-se da realidade em P=0
analiticamente simples
Coleo de partculas sem fora

intermolecular e volume desprezvel em
relao ao volume molar
Volume molar de um gs ideal: V = RT / P
Vi
ig
nV ig
n
i
T , P ,n j
nRT / P
n
i
T , P ,n j
RT
ni
nj
ig
Vi V ig Vi
RT
V ig
P
Para n moles de uma mistura de gases ideais:

PV t = nRT
:Considere ni moles de um gs ideal em Vt e T
piVt = niRT
Logo
pi = yi P
logo
P = pi
onde pi a presso parcial

Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente

do volume molar) de uma espcie constituinte de uma
mistura de gases ideais igual a propriedade molar da
espcie correspondente como um gs ideal puro na T da
mistura e na presso igual a presso parcial na mistura
Isto , para M
Tem-se
ig
i
Vi
ig
M iig ( P, T ) M iig (T , pi )
H de uma gs ideal independe de P
H ( P, T ) H (T , pi )
ig
i
Hiig (T,P) = Hiig (T,pi)
ig
i
H ( P, T ) H (T , P)
ig
i
ig
i
M xi M i
i
H yi H
ig
ig
i
Propriedades de misturas gases ideais

c
P yi Pi
i
U yiU
ig
ig
i
Note que so
propriedades que
independem de P
H ig yi H iig
i
Mas, quando tomamos a entropia, que

dependente de P, este mesmo esquema
no funciona. O que acontece com S
quando voce mistura um gs ideal?
Tem-se que
dS ig = Cpig dT/T RdP/P
Gs ideal a T cte:
dSig = - RlnP
:Integrando de pi at P
Siig (T,P) Siig (T,pi) = Rln(P/pi) = Rln(xi)
Logo
Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)
Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)

M iig ( P, T ) M iig (T , pi )
S iig (T , P ) S iig (T , P ) R ln xi
ou
S iig S iig R ln xi
Multiplicando por xi e aplicando obtm-se
S ig
ig
x
S
i i R xi ln xi
S y S R yi ln yi
ig
ig
i i
G yiG RT yi ln yi
ig
ig
i
A yi A RT yi ln yi
ig
ig
i
Critrio de Equilbrio
Para um sistema fechado onde existem fases em
equilbrio, o critrio geral de equilbrio de fases impe
que o potencial qumico de cada espcie presente seja
.igual em todas as fases
i i i
i=1,2,..., NC
Observao importante
A igualdade dos potenciais qumicos foi o
critrio de equilbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real
dos problemas fsicos, Lewis introduziu o
conceito de fugacidade, que uma
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu novo critrio de
.equilbrio: a igualdade entre as fugacidades
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de

uma Substncia Pura
Para uma substncia pura, a forma diferencial da
energia livre de Gibbs dada por
dGi Vi .dP Si dT
: A T constante
dGi Vi .dP
: Para um gs ideal
RT
*
Vi Vi
P
: Logo, obtm-se dG RT .dP RTd ln P

i
P

uma Substncia Pura
Para que a equao anterior pudesse ser usada de forma
genrica, ou seja, para qualquer gs, Lewis props uma nova
funo, chamada FUGACIDADE (fi), anloga a presso, dada
:por
dGi RTd ln f i
Essa equao s vlida a T constante
A fugacidade tem as mesmas dimenses de presso
*
:Quando P* = 0 (gs ideal), tem-se que
f
lim
P 0 P
A razo adimensional fi/P denominada de coeficiente

fi
:de fugacidade e representada por
i
P

uma Substncia Pura
Para se calcular os valores numricos de fi a partir dos
dados PVT de uma substncia pura, a T constante, a
:seguinte equao deve ser usada
1 P
fi
ln
Vir dP

RT 0
P
Vir Vi* Vi
volume
molar do gs ideal
Vi*
ovolume
residual
Vir
Para um gs ideal, o volume residual zero em
qualquer T e P. Logo, se
fi P
i 1
Forma alternativa:
Gases ideais:
G i (T ) RT ln P
ig
i
Fluidos reais:
Combinando as duas eqs:
Gi i (T ) RT ln f i
fi
i Gi G RT ln RT ln i
P
ig
i
ig
i
Correo de Poynting
Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de

fugacidade em altas presses relacionando-os com
os valores na saturao.
Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de

zero at a saturao.
Na saturao (equilbrio lquido-vapor, sabemos que
Em altas presses para a fase lquida, temos que

fazer a integrao na presso para obter uma
expresso para f em relao
i
fi
sat
fi
obtendo-se
a equao relaciona o coeficiente de fugacidade

saturado (gs ou lquido) com a fugacidade de um
lquido comprimido. A exponencial chamda fator
de Poynting ou o fator de correo de Poynting
correction factor, que bastante usado.
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um

Componente i na Mistura
Para o gs ideal:
Por analogia, define-se para uma espcie em soluo:

um Componente i na Mistura
Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se
di dGi RTd ln f i
lim
P 0
f
i 1
xi P
f
i
i
xi P
Notao
Substncia pura
Mistura
Componente i na mistura
Gi
fi
Gi ou i
f
P
i
xiP ou Pi
i
Observao: A notao usada introduz o smbolo ^ ao

invs da barra -, porque a fugacidade do componente i
na mistura no a propriedade parcial de f e o
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
. no a propriedade parcial de
Critrio de Equilbrio
(critrio de isofugacidade)
Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio,

o critrio geral de equilbrio de fases impe que a
fugacidade de cada espcie presente seja igual em todas
.as fases
Relao Fundamental Propriedade residual

Todas as equaes aplicadas a qualquer propriedade
termodinmica M pode tambm ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente MR. Pode-se
escrever
Como medir entropia? Eliminar da equao:

Esta a relao fundamental e pode ser utilizada

para calcular outras propriedades. Para T e x
constantes:
A P e x constantes:
A Propriedade parcial de GR
GR:
Equao Virial truncada aps segundo

:termo
Note que esta equao vlida apenas para P baixas e

moderadas. No vlida para lquido. Para uma
mistura binria:
Para uma mistura multicomponente
Regra de combinao:
com
Prausnitz:
Calculando fugacidade com EE:
ou.
A propriedade parcial pode ser usada para calcular:
Fugacidade e Propriedade Parcial

O logaritmo neperiano da razo entre a fugacidade do
componente i na mistura e a sua frao molar a
propriedade parcial de ln f , dado por
f n ln f
ln i
xi
ni T ,P ,n
j
Fazendo-se M = ln f, todas as expresses vistas
anteriormente para as propriedades parciais molares
: so aplicveis
f i
ln f
xi .ln
x
i
i
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial

Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
a propriedade parcial de ln , dado por
n ln
ln i
n
i T ,P ,n j
Fazendo-se M = ln , todas as expresses vistas

anteriormente para as propriedades parciais molares
: so aplicveis
ln
xi .ln i
Observao importante
O maior uso da fugacidade na soluo de problemas
de equilbrio de fases. Nesses problemas, a
composio das fases geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita do
conhecimento da dependncia da fugacidade com a
composio. Embora esse conhecimento possa ser
determinado experimentalmente, a termodinmica
impe certas restries quanto natureza dessa
dependncia. Essas restries levaram definio de
novas funes termodinmicas, como o coeficiente
de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso,
.para facilitar o tratamento dos dados experimentais
Representao grfica da fugacidade em

funo da composio
Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1

Lei de Henry: estabelece que
.da reta tangente curva
,fquando
xi=0 e a inclinao
i 0
a constante
de Henry ki
f i xi
f i df i

lim
ki
xi 0 xi
dxi xi 0
Regra de Lewis-Randall: expressa a exigncia

termodinmica de que f i e sua derivada em relao a
xi tornam-se iguais fugacidade do componente i puro
.(fi) no limite em que xi1
df
f
i
i fi
lim
dx
x
x
1
i x 1
i
i
i
Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall

As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-
:Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equaes
f HL k .x
i
i i
f LR f .x
i
i i
Observao importante (I)

As equaes que expressam a Lei de Henry e a Regra
de Lewis-Randall tm formas similares, mas ki e fi
tm valores experimentais geralmente diferentes.
Ambas as equaes representam linhas retas no
grfico de fi .xiA termodinmica impe a restrio de
que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites
de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva entre esses
limites deve ser determinada experimentalmente.
Devido forma logartmica das equaes que a
define, a fugacidade sempre positiva. Alm disso, a
termodinmica restringe que a inclinao
seja
.sempre
para um fluido estvel
df i positiva
dxi
Observao importante (II)

A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall so
representaes idealizadas que geralmente no
conseguem descrever a dependncia de fi com a
composio para uma grande faixa de frao molar.
Contudo, elas representam aproximaes
satisfatrias para solues suficientemente diludas
ou concentradas na espcie i. Ser visto mais
adiante que o conceito de soluo ideal se inspirou
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e
exerceu papel fundamental no desenvolvimento de
mtodos para uma representao adequada das
.propriedades das solues reais
?O que faz uma IDEAL soluo ideal

?Comparando soluo ideal com gs ideal
Como deveria ser as interaes energticas de uma

? soluo ideal
.Compare estas com as interaes do gs ideal
Como deveria ser as interaes volume/forma/tamanho de

? uma soluo ideal
Compare estas interaes volume/forma/tamanho em um

. gs ideal
?Uma mistura de gases ideais uma mistura ideal
Solues ideais:
1. Ela serve como padro para uma soluo real ser comparada.
2. Seu comportamento de uma soluo.
3. Comtm molculas de tamanho e natureza qumca semelhantes,
exemplo, ismeros
V xiVi
H xi H i
f id x f
i
i i
S xi Si R xi ln xi
G xi Gi RT xi ln xi
i Gi RT ln xi
seguindo a definio de fugacidade, e com o estado padro como

lquido puro nas mesmas P e T
Soluo ideal
O modelo de soluo ideal serve como base para
descrever de forma aproximada o comportamento de
.uma soluo real (no-eletroltica)
O modelo de soluo ideal fornece a dependncia da
fugacidade dos componentes na soluo com a
.composio
Considere o modelo representado pela regra de Lewis-
:Randall
f id f (T , P).x
i
i
i
Regra Lewis-Randall para soluo ideal
O coeficiente de
fugacidade de uma
soluo ideal
obtido dividindo a
regra de LewisRandall por xi P

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Equao de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para

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:A T e P constantes, a eq. de reduz a

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Esta equao muito til para checar dados

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Relao entre propriedades de

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:Para um sistema binrio

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Relaes entre propriedades

Toda equao que fornece uma relao

Mistura de Gases Ideais

tem base molecular

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Coleo de partculas sem fora

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Para n moles de uma mistura de gases ideais:

onde pi a presso parcial

Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente

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H de uma gs ideal independe de P

Hiig (T,P) = Hiig (T,pi)

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Propriedades de misturas gases ideais

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Mas, quando tomamos a entropia, que

dS ig = Cpig dT/T RdP/P

Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de

: Logo, obtm-se dG RT .dP RTd ln P

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de

A razo adimensional fi/P denominada de coeficiente

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de

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Combinando as duas eqs:

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Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de

Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de

Na saturao (equilbrio lquido-vapor, sabemos que

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Em altas presses para a fase lquida, temos que

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a equao relaciona o coeficiente de fugacidade