Mtodos espectrofotomtricos

II
Mtodos espectroscpicos atmicos
Espectroscopa de emisin Atmica
Espectroscopa de Absorcin
Atmica

MTODOS ESPECTROSCPICOS ATMICOS

Fundamento
* Conjunto de mtodos basados en la emisin o
absorcin de radiacin electromagntica por
tomos
* La radiacin proviene de tomos libres
* Se observan lneas espectrales atmicas
* Estas lneas permiten abordar el anlisis
elemental, tanto cualitativo como cuantitativo

MTODOS ESPECTROSCPICOS
ATMICOS
Aspectos generales
1 Los espectros atmicos son discretos
(espectros de lneas)
2 El ensanchamiento de lneas puede provocar
dificultades en el anlisis.

EFECTO DE PRESIN
Fundamento
Este fenmeno acontece al chocar los tomos
con otras especies presentes, con las que
intercambian energa.
El efecto de ensanchamiento se hace mayor
a medida que se incrementa la temperatura
de excitacin de la muestra.

ESPECTROSCOPA DE EMISIN
FUNDAMENTO:
EMISIN DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA
ESPECIES ATMICAS EXCITADAS MEDIANTE:
LLAMA
ARCO ELCTRICO
DESCARGA ELCTRICA
PLASMA

POR

INSTRUMENTACIN
NEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE
EMISIN CON LLAMA

NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA
MUESTRA FORMADA POR:
GOTAS PEQUEAS
FCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR

REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA
GAS
NEBLINA
MUESTRA

DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA

quemador

entrada de combustible
entrada de oxidante

entrada de muestra
tubo de drenaje

deflectores
esfera de vidrio

REQUISITOS DE LA LLAMA
ZONA DE COMBUSTIN SECUNDARIA
(PROCESOS DE OXIDACIN)

REGIN INTERZONAL
(ATOMIZACIN Y EXCITACIN)

ZONA DE COMBUSTIN PRIMARIA

(EVAPORACIN DEL DISOLVENTE)
Caractersticas de la llama

CAPACIDAD CALORFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA

EXCITACIN DEL ANALITO
ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE
ONDA DEL ANALITO

TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente)

Temperatura (oC)

gas natural/aire

1700

propano/aire

1800

hidrgeno/aire

2000

hidrgeno/oxgeno

2650

acetileno/aire

2300

acetileno/oxgeno

3200

acetileno/xido nitroso

2700

ciangeno/oxgeno

4800

PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIN DEL SOLVENTE
FUSIN DEL SOLUTO
EVAPORACIN DEL SOLUTO
ATOMIZACIN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa)

MgCl2 (slido)

MgCl2 (lquido)

MgCl2 (lquido)

MgCl2 (gas)

Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor

Mg*(gas)

Mg(gas) + h

Fuentes de Excitacin
PLASMA
Sera comparable a la fotometra de llama
pero con mayor capacidad de excitacin
Fundamento
Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda de
un campo magntico, el cual a su vez excita
la muestra.
* Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas
del orden de 10.000 K.
Las sensibilidades son muy superiores
a la de la fotometra de llama.

Plasma: gas que contiene elevadas

concentraciones de cationes y e-

bobina
de induccin
de radiofrecuencia

Ar

vapor de muestra en Ar

Sistemas monocromadores en Espectroscopa Atmica (E.A)

Debido a la estrechez de bandas a seleccionar se requieren

monocromadores muy resolutivos que usan redes de difraccin
curvas. (lneas inferiores a 0.01nm). La radiacin se focaliza
de acuerdo con la curvatura (crculo de Rowlands)

DETECCIN
Caben distintas posibilidades:
1 Uso de la visin
Es til con fuentes de excitacin sencillas
(Arco)
Se tratara de fijar con el ojo, las lneas
alrededor del crculo de Rowlands.
Con la ayuda de una tira de longitudes
de onda calibrada, se identificaran las
lneas.
Anlisis cualitativo

DETECCIN
3 Tubo fotomultiplicador
Permiten el anlisis cuantitativo
Se puede mover la posicin del tubo.
Moviendo la red de difraccin, se altera
la posicin del crculo de Rowland
El anlisis multielemental requiere el
uso de varios tubos, o bien efectuar
recalibrados tras cada movimiento del
tubo.

Tanto el selector de como el detector son

mucho mas sencillos.
Se trata de fijar muy pocas lneas (especies)

La instrumentacin requerida es muy similar

a los espectrofotmetros de filtro o de simple
haz.

Mtodos de Absorcin
Mtodo de anlisis cuantitativo basado en la
absorcin de luz por tomos en estado libre

Se utilizan los mismos clculos basados

en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometra molecular.
La instrumentacin bsica consta de las mismas unidades
que las correspondientes a un mtodo basado en la absorcin
de radiacin y requiere el uso de un sistema de atomizacin
Requieren por tanto a diferencia de las tcnicas de emisin atmica
una fuente de irradiacin de la muestra (fuente de excitacin).

ABSORCIN ATMICA
Ventajas sobre la emisin:

Desventajas sobre la emisin:

* Menos interferencias
* Menos dependencia de T
* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte
de los elementos.
(2% de precisin)

* En algunos metales (muchos

forman xidos rpidamente).
* No es posible el anlisis multielemental
simultneo.

Fuente de atomizacin

Siempre se precisa atomizar la muestra.

Hay dos procedimientos:
Atomizacin con llama
Muestras lquidas y gases
Atomizacin sin llama
Horno con cmara de grafito
Muestras slidas y lquidas

Atomizacin con llama

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
ptico para la muestra (b)
La muestra se aspira
dentro de la llama.
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

Cmara
de mezclado

La cmara de mezclado, asegura

que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
en el interior de la llama

nebulizador

Atomizacin con llama

Atomizacin con llama

El combustible mas utilizado es acetileno

El aire o el xido nitroso se suelen usar
como oxidantes
El N2O tiene mayor poder calorfico, pero
tambin mas ruido. (seal background)
Temperatura, C
Acetileno/aire

2100-2400

acetileno/ N2O

2600-2800

Atomizacin en llama
Caractersticas de la llama
*Produce seales estables para la mayora
de los metales a nivel de ppm
Es un procedimiento dinmico:
*La muestra se consume de modo continuo.
*Permite muestras grandes > 1ml.
*La muestra tiene que ser un fluido
Los lmites de deteccin son relativamente altos, dado
que solo una porcin pequea de la muestra est presente
en la llama en un instante determinado.

LLAMA

El modulador (chopper) permite discriminar

la radiacin de la fuente de la procedente de
la llama

Interferencias
1 Espectrales
a) Por dispersin de la radiacin incidente sobre
los tomos (matriz)
b) Por absorcin o emisin de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atmicas que absorben cerca de
la seleccionada)
2 Qumicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco voltiles
Las interferencias qumicas se pueden subsanar
mejor: cambiando las composicin de la llama o
adicionando supresores de la ionizacin (K) o
protectores (AEDT) del analito.

Comparacin entre AA y EA en llama

1

Instrumentacin.
- En EA no se necesita lmpara ( la llama acta como fuente de
atomizacin y excitacin)
- La calidad del monocromador tiene que ser superior en EA.

Destreza
- Los mtodos de EA requieren mayor cautela en la seleccin
de parmetros de la llama.

Correccin del fondo

- Es mas sencilla en EA (no existe lmpara)
Precisin y Exactitud
- son similares
Interferencias
-Las qumicas son similares
- Las espectrales son mayores en EA
Lmites de Deteccin
- son complementarios

4
5
6

Nota: El anlisis multielemental slo es posible con

tcnicas de emisin.

Equipo de AA y EA

La mayora de los equipos de AA, permiten medidas

de emisin.
La llama hace que algunos elementos se exciten
y al recuperar su estado fundamental den lugar
a lneas de emisin (fotometra de llama).
Si no existe la lmpara de ctodo hueco o se
apaga, seleccionando en el equipo la opcin de
emisin, el equipo se transforma en un fotmetro
de llama.

Atomizacin sin llama

Procedimiento
La muestra se sita en un tubo de carbono
y se calienta electricamente ( Cmara de Grafito)
Ventajas
El tiempo de permanencia de la muestra es
mayor que en una llama, de forma que se
mejora la sensibilidad y el lmite de deteccin
Se pueden usar muestras slidas.

Atomizacin sin llama

purga de gas
inyector-muestra

Paso ptico
tubo grafito
agua de refrigeracin
HORNO DE CMARA DE GRAFITO

Atomizacin sin llama

* No se puede calentar la muestra hasta la
T de atomizacin sin riesgos de salpicaduras.
* Se debe de programar la T para asegurar
reproducibilidad en la atomizacin
Se suele desarrollar un programa en tres
etapas : 1. Secado
2. Carbonizacin ( mineralizacin)
3. Atomizacin

Atomizacin sin llama

1

Secado:

Mineralizacin:
Programa T/tiempo utilizado para destruir
la matriz en la que se encuentra el analito.
(200C-800C)
Atomizacin:
Programa de rpido crecimiento de la
T (2000C-3000C) en pocos segundos
en los que se mide la absorcin.

Se elimina el disolvente en un programa

de tiempo y T fijo (50C-200C)

Atomizacin sin llama

Se usa Argon como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las
etapas 1 y 2 y despus de la atomizacin.
* Reducir la oxidacin del tubo.
* Evitar la produccin de ciangeno durante
la etapa de atomizacin en la que el C puede
reaccionar con el Nitrgeno. (Siempre se debe
de trabajar en campana extractora)

Fuentes de excitacin (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopa
molecular no se pueden usar fuentes de energa
de banda ancha.
* Se necesitan fuentes de lneas que reduzcan
interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz y que eliminen background.
Son dos los tipos de fuentes habituales:
- Lmpara de ctodo hueco
- Lmpara de descarga sin
electrodos.

Lmpara de ctodo hueco

La lmpara produce lneas especficas del
ctodo con el que se la disea.

El ctodo debe de ser buen conductor de la corriente

Lmpara de ctodo hueco

* La lmpara esta rellena de un gas inerte.
*Al aplicar un potencial el gas se excita
y se dirige
haciahacia
el ctodo.
y se dirige
el ctodo.

All se arrancan tomos

del ctodo.
(sputering)

Lmpara de ctodo hueco

El bombardeo de los tomos por el gas hace
que se exciten y al relajarse se producen
emisiones caractersticas de ellos.

Lmpara de ctodo hueco

* La lmpara solo produce emisiones de lneas
del elemento con el que se construye el ctodo.
* Se pueden disear lmparas de multielementos
pero tienen un uso muy limitado.
No todos los metales sirven como materiales
del ctodo.
-pueden ser muy voltiles
-pueden ser no buenos conductores

Monocromadores y Detectores

*Se usan redes de difraccin sofisticadas, como sistema

de seleccin de frecuencias (monocromador)
* Como sistema de deteccin se usan fotomultiplicadores
(PM)

El fundamento de dichos sistemas ya ha sido explicado con

anterioridad!

Mtodos de AA
Procedimiento analtico
A la hora de plantearse la determinacin de un
elemento hay que considerar:
- y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Adems:
En llama:

-Tipo de llama a seleccionar

- Mtodo de mezclado de muestra

En horno de grafito:
Temperatura ptima de atomizacin

Mtodos de AA
Los mtodos de AA estn claramente establecidos
Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo
estn perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA
Se dispone de una base de datos muy completa
en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Peridica
La precisin es buena + 0.5% con 1% de error relativo.
La sensibilidad es igualmente buena (permite el
anlisis a nivel de trazas)

CONCLUSIONES
*Los mtodos espectroscpicos atmicos pueden ser de emisin
o absorcin
Mtodos basados en los espectros de emisin y absorcin atmica.
Los de emisin permiten resolver problemas de anlisis cualitativo
y cuantitativo multielemental.
*Las muestras deben ser lquidas o gaseosas y el analito(s) (especie
inorgnica, fundamentalmente metlica).
*En emisin la excitacin y la muestra constituyen una misma unidad y
dependiendo de la fuente la informacin analtica puede ser mayor o
menor
I = f(C)analito
En absorcin se requiere el uso de otra fuente adicional de irradiacin
de la muestra. A= f(C)analito
*Las tcnicas mas populares rutinarias usan la llama como elemento de
atomizacin y excitacin

GRACIAS