Universidade Federal De So Paulo

Petroqumicos Bsicos

Bruno Lup
Bruno Ok
Giovanna Orefic
Nathalia Nune
Raphael Mittelstad

Diadema 2012

A
Petroqumi
ca
Conjunto de atividades industriais
compreendida entre o refino de
matrias primas orgnicas fsseis
e a produo de bens de
consumo.

Aindstria
petroqumicaobjetiva
a
transformao de materiais
de origem fssil na maior
diversidade
de
produtos
possveis, com o menor custo

Geraes da indstria
petroquimica

A Primeira Gerao
Produtores: craqueadores
Matria prima (principal): Nafta
Produtos: Petroqumicos Bsicos
Exemplos: Olefinas e aromticos
Industrias Brasileiras: Braskem,
Petroqumica Unio e Copesul

A Segunda Gerao
Matria prima: Petroqumicos bsicos
Produtos: Petroqumicos Intermedirios
Exemplos: Polietileno (PE), o polipropileno
(PP), polivinilcloreto (PVC) e os polisteres
Transporte: Rodovirio
Industrias Brasileiras: Braskem, Karina e
Gequimica

A Terceira Gerao
Produtores: trasformadores
Produtos: Bens de consumo
Destaque: Plsticos
Transporte: Rodovirio
Industrias Brasileiras: Inbrasp e
Karina.

Os polos petroqumicos

Capuava SP
Camaari BA
Triunfo RS
Duque de Caxias
RJ

Os polos petroqumicos

Capuava So Paulo
Inaugurao: 1972

Camaari - Bahia
Inaugurao: 1978

Triunfo Rio Grande do Sul

Inaugurao: 1982

Duque de Caxias Rio de

Janeiro
Inaugurao: 2005
Emprega o propano e o etano retirados do
gs natural extrado pela Petrobrs na
Bacia de Campos
Companhias: Rio Polmeros, Refinaria
Duque de Caxias

O cenrio atual brasileiro

A indstria Petroqumica consome 10
milhes de toneladas por ano de
nafta;
30% da matria prima para a
produo de petroqumicos bsicos
importada, com um significativo
gasto de divisas da ordem de US$
600 milho/ano;
O restante (70%) fornecido pela
Petrobras;
A alta de preos dos produtos

O cenrio atual brasileiro

Nafta preo elevado (pico - R$1800
por tonelada em abril de 2012)

O cenrio atual brasileiro

Projetos de fontes
alternativas nafta:
Gases de composio
C2 (etano) e C3 (propano)
extrados do gs
natural, porm h pouca
disponibilidade de
matria prima e pouca
variedade de produtos
feitos a partir dela;
Importao de
condensado e
integrao entre
refinarias e indstrias
petroqumicas.

O cenrio atual mundial

A globalizao e a escassez de
matrias primas tem impulsionado a
reestruturao do setor petroqumico
a nvel mundial.
A capacidade mundial de eteno est
torno de 144 milhes de toneladas,
concentrada na sia.
Dentro dos mercados desenvolvidos
no
h
previso
de
grandes
investimentos.

O cenrio atual mundial

O cenrio atual mundial Braskem

200
9:

2010:

A importncia da Petrobrs
At 1995 a nafta s poderia
ser
comercializada
pela
Petrobrs ou seu intermdio
Em 1995 o governo tomou
medidas para liberar o setor
petroqumico do Brasil
Em 1997 foi criada a
Agencia
Nacional
de
Petrleo que fiscaliza o
setor
petrolfero
e
de
energia

O processo de produo
Hoje existem maior variedade de
rotas alternativas que no passado,
independentes da nafta.
Escolha da rota depende: da oferta
de matria prima, do custo do
investimento, do custo operacional,
da demanda do mercado local, do
rendimento do produto desejado,
dentre outros.

O processo de produo

O processo de
produo
2/3 da produo atual de propeno
so provenientes do processo de
craqueamento a vapor (2004).

O processo de produo
A seleo da melhor rota para uma
aplicao particular uma etapa crtica e
essencial ao projeto. As rotas atualmente
disponveis para produo de propeno
podem ser dividas em cinco grupos:
Craqueamento
a
vapor
ou
Steam
Cracking;
Craqueamento Cataltico Fluido ou Fluid
Catalytic Cracking (FCC);
Desidrogenao do propano;
Gs Natural ou Metanol a Olefinas;
Converso de Olefinas;

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Processo de craqueamento trmico, que
trabalha com faixas de temperaturas nos
fornos de pirlise entre 750-900C;
Restritivo em relao qualidade da carga,
que deve ser predominante parafnica, com
baixo teor de olefinas e aromticos, que
aceleram a formao de coque;

Condicionado
principalmente

disponibilidade de matria-prima, nafta, gs

natural ou condensado;

Limitao
em
termos
da
relao
propeno/eteno produzida, gerando cerca de
45-70 kg de propeno para cada 100 kg de
eteno produzido;
O craqueamento a vapor a maior fonte de
petroqumicos bsicos, com um rendimento

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Perfis de Rendimento do Steam
Cracking de acordo com a carga
utilizada:

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Reaes do Processo:
Desidrogenao: Responsvel pela
formao de olefinas, alquinos, dienos e
aromticos;
Craqueamento: Responsvel pela
formao de compostos de menor massa
molecular;
Polimerizao: Responsvel pela
formao de compostos de maior massa
molecular;
Condensao: Responsvel pela

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Variveis do processo
Temperatura: diretamente
relacionada severidade reacional. O
craqueamento de compostos de
menor massa molecular exige
temperaturas reacionais mais
elevadas, resultando num alto
consumo de energia para o processo;

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Tempo de residncia:
diretamente relacionado incidncia
das reaes de craqueamento, ou
seja, quanto maior o tempo de
residncia, maior ser o
craqueamento da carga. Em
contrapartida, as reaes de
condensao tambm so
favorecidas, formando o coque;

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Presso: presses altas
favorecem reaes de condensao
e polimerizao. O rendimento em
eteno reduzido com o aumento da
presso parcial de nafta;

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)

Relao Vapor/Carga: A quantidade de vapor

no processo influencia na presso parcial do
hidrocarboneto, diminui a probabilidade de
ocorrncia das reaes de condensao, reduz o
tempo de residncia do hidrocarboneto na zona de
pirlise e evita a formao de coque dentro dos
tubos, uma vez que o vapor reage com o coque,
formando monxido de carbono e H2. Portanto,
quanto menos parafnica for a carga, maior ser a
quantidade de vapor necessrio ao processo;

Craqueamento a vapor (Steam

Cracker)
Carga: a complexidade do processo funo da
natureza da carga. Quanto maior a relao H/C da carga,
maior tendncia de craqueamento. Dessa forma, os
compostos parafnicos seguido das isoparafinas possuem
maior tendncia ao craqueamento do que os naftnicos e
aromticos. Cargas com alto teor de aromticos reduzem o
rendimento de eteno e favorecem a formao de coque.

Craqueamento Cataltico Fluido ou

Fluid Catalytic Cracking (FCC)

A segunda maior fonte de suprimento de propeno para aplicaes

petroqumicas proveniente das unidades de Craqueamento
Cataltico Fluido (FCC). A principal funo da unidade de FCC a
produo tipicamente de gasolina, mas uma quantidade
significativa de propeno produzida como sub-produto;
As unidades de FCC direcionadas para produo de propeno so
comumente conhecidas como FCC petroqumico;
Fluxograma de um processo FCC:

Craqueamento Cataltico Fluido ou

Fluid Catalytic Cracking (FCC)

O processo consiste na quebra (cracking) de

molculas pesadas presentes nos gasleos e
resduos, por ao de um catalisador, base de
alumino-silicatos, em altas temperaturas.

A deposio de coque provoca a desativao do

catalisador, devido considervel reduo da rea
disponvel aos reagentes (hidrocarbonetos). O
catalisador inativado pelo coque continuamente
retirado do vaso de reao e enviado a um vaso de
regenerao.

Diagrama esquemtico de uma

unidade reator-regenerador no FCC

Craqueamento Cataltico Fluido ou

Fluid Catalytic Cracking (FCC)

Representao de uma
unidade Downflow.

Comparao entre os
reatores tipo Riser e
Downflow.

Fracionamento e recuperao
de gases

Os gases de craqueamento efluentes do reator so encaminhados

seo de fracionamento, onde, por intermdio de uma torre de
destilao, se obtm uma separao primria dos cortes
produzidos.

Fluxograma do fracionamento e da recuperao

dos gases de craqueamento.

 O produto do topo contm as fraes mais leves

produzidas (nafta de craqueamento, GLP e gs
combustvel), que aps serem resfriadas, so coletadas no
tambor de acmulo.
Como produtos laterais da fracionadora, tem-se os leos
de reciclo (leve e pesado). Esses dois cortes so
constitudos de molculas mdias e pesadas, que foram
parcialmente craqueadas.
O produto de fundo da fracionadora constitudo de
fraes pesadas residuais de craqueamento e de
partculas de catalisador que foram arrastadas pela
corrente gasosa que deixou o reator. Este resduo
enviado a um vaso de decantao, onde pelo topo sai o
leo decantado ou clarificado, isento de partculas slidas.

Fracionamento e recuperao
de gases
O gs proveniente do tambor de acmulo da fracionadora succionado por um compressor, e tem sua presso
bastante elevada. Em seguida passa por resfriadores e vai a um tambor de acmulo de alta presso. Devido
compresso e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais
leves (C1 e C2) permanecem no gs. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primria, onde, pelo topo,
injetada gasolina no estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4, estes sero absorvidos pela gasolina.
O gs combustvel do topo da absorvedora primria pode arrastar consigo um pouco de gasolina de absoro. Com o
intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3 ou mais pesados), o gs combustvel vai a absorvedora
secundria. Nessa torre o fluido absorvedor o refluxo circulante frio de leo leve de reciclo, que aps a absoro
retorna torre fracionadora. O gs combustvel, depois desta operao, vai a seo de tratamento (DEA), onde o H 2S
retirado da mistura.
A gasolina no estabilizada que, deixou o fundo da absorvedora primria, se junta com a descarga do compressor,
resfriada e vai ao tambor de acmulo de alta presso. possvel que, no contato com os gases de compressor, algum
hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja tambm absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a gasolina que
deixa o fundo do tambor de alta presso, vai a torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves
(C1 e C2) so vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai gasolina em condies de ser enviada a debutanizao.
A operao de debutanizao semelhante estabilizao, porm em condies mais severas. A finalidade do
processo , no s especificar-se a presso de vapor da gasolina, como tambm se enquadrar o intemperismo do GLP.
Pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos de reduo do
enxofre. No topo saem vapores de GLP, que aps o resfriamento, so liquefeitos.
O GLP contm uma razovel concentrao de compostos de enxofre, sendo por isso enviado seo de tratamento,
para eliminao dessas molculas. Aps o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP
pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4
(Butanos e butenos), como produto de fundo. Normalmente, esta operao feita quando h petroqumicas prximas
interessadas em uma das correntes.

Reaes de Craqueamento Cataltico

Mecanismo de formao de um carboction.

Reao de -ciso

Reao de transferncia de hidrognio.

Reao de isomerizao

Reao de ciclizao

Desidrogenao do Propano
Desde 1990, o processo de desidrogenao de propano
tem crescido como fonte de fornecimento de propeno para
as aplicaes petroqumicas. Em 2005, existiam cerca de 8
plantas em operao produzindo aproximadamente 2,5%
do fornecimento mundial para as empresas de segunda
gerao (Houdeck, Hemler, Pittman, & Upson, 2005). O
rendimento de propeno nesse processo acima de 85%
em massa. A quantidade de eteno produzida to
pequena que no vivel a sua recuperao.
O eteno, juntamente com os outros subprodutos da
reao, queimado para fornecimento de energia para o
processo de desidrogenao. Essas unidades requerem um
fornecimento constante de energia para as reaes de
desidrogenao, encarecendo o custo do processo
(Houdeck, Hemler, Pittman, & Upson, 2005).

Processo de Transformao de Metanol em

Olefinas

A transformao do gs natural em olefinas um processo que

ocorre em duas etapas. Na primeira etapa, ocorre a converso do
gs natural em metanol, cujo processo j comercializado e
utilizado por algumas indstrias. Na segunda etapa, ocorre a
transformao do metanol resultante em olefinas leves, cujo
processo vem sendo recentemente introduzido no mercado.
Mecanismo de formao de hidrocarbonetos a partir de
metanol:

Fonte: (Stocker, 1999)

Os catalisadores que tm se mostrado mais eficientes na converso

de metanol em olefinas leves so as peneiras moleculares
microporosas com poros mdios ou pequenos, especialmente ZSM-5

Converso de Olefinas

Tecnologias de converso de olefinas produzem olefinas leves a

partir de outras olefinas. Existem dois principais tipos possveis de
converso de olefinas: Mettese e craqueamento de olefinas. O
processo de mettese produz o propeno a partir da reao de eteno
com 2-buteno e os processos de craqueamento de olefina produzem
eteno e propeno a partir de craqueamento de cargas olefnicas
pesadas, na faixa de C4 a C8.
Os processos de converso de olefinas so usualmente combinados
ou integrados com outras tecnologias para promover elevado
rendimento de olefinas leves com maximizao principalmente de
propeno.
O termo mettese vem do grego meta (mudana) e tithemi
(espao), referindo-se a mudana de posio dos grupos R ao redor
do par de ligaes duplas.

A reao clssica da mettese entre eteno e 2-buteno, na

presena de um catalisador, para formar duas molculas de
propeno:

eteno + 2-buteno 2 propeno

Comparao entre as Rotas de Produo de

Petroqumicos
Importantes fatores devem ser considerados para seleo de
uma rota para produo de propeno. A economia do processo
um importante fator na escolha da rota a ser utilizada, mas,
cada alternativa oferece vantagens e desvantagens
competitivas que devem ser levadas em conta de acordo com
o cenrio local. A anlise dos fatores abaixo auxilia a
determinar as melhores alternativas para um projeto
especfico:

Disponibilidade, custo e flexibilidade de carga;

Rendimento de propeno e disposio dos sub-produtos;
Demanda do mercado;
Custo;
Integrao
Refino
Petroqumica
ou
Integrao
Gs/Petroqumico.

Gerao de subprodutos

Fonte: (Houdeck, Hemler, Pittman, & Upson, 2005)

Custos de investimento
A Figura faz uma comparao entre os custos de investimento
de cada uma das rotas em questo. O processo de
craqueamento de nafta o que apresenta maior custo de
investimento, seguido do processo de MTO. O Steam Cracking,
por trabalhar com fornos em altas temperaturas, necessita de
materiais especiais e alta demanda energtica, elevando o
custo do processo. J as unidades de recuperao de propeno
nas refinarias so uma das alternativas que apresentam menor
custo de investimento.

Esperanas para o futuro

Criao do Comperj, com previso de
inicio de operaes em 2014.

Comperj
O complexo
Itabora

se

estabelecer

em

Comperj
O primeiro polo mundial que visa
integrar a produo de petroqumicos
bsicos e refino
Empreendimento avaliado em cerca
de USS 8,3 bilhes
Prev a gerao de 200 mil empregos
e
capacitao
de
300
mil
profissionais.
Capacidade de 165 mil barris/dia de
leo pesado

Comperj

Comperj

Curiosidades

Shale Gas (Gs de Xisto)

Hoje, o xisto ainda tido como um recurso no
convencional, ou seja, requer grande tecnologia ou
investimento para poder extra-lo e utiliz-lo;
Uma das maiores detentoras de reservas de shale gas
do mundo, a China, pretende intensificar seus
investimentos para aumentar sua produo nos
prximos anos. Atualmente, a nao apresenta reservas
explorveis de gs no valor de 25,08 trilhes de metros
cbicos (atrs apenas dos EUA), montante capaz de
suprir o mercado chins por dois sculos baseado no
consumo atual.

Curiosidades
O Japo est importando menos nafta petroqumica. Em maio
passado, o Japo importou 1,1 milhes de toneladas de nafta. O
volume 9% inferior ao importado no mesmo perodo de 2010. Na
comparao com abril/2011, o volume tambm foi inferior,
apresentando uma queda de 10%. Isto mostra que a petroqumica
local ainda sofre os efeitos do desastre ocorrido no pas.
A queda das importaes uma consequncia do desaquecimento da
economia no Japo aps o terremoto ocorrido h pouco mais de 3
meses. Na ocasio, diversos complexos petroqumicos foram
danificados ou fechados e, atualmente, a indstria petroqumica
japonesa est em fase de recuperao.
Alguns complexos localizados no sul do Japo poderiam operar pois
no foram danificados no terremoto, mas tiveram que diminuir sua
operao devido a falta de nafta como matria-prima, proveniente das
unidades
danificadas.
Tambm,estima-se
que
a
produo
petroqumica permanea em nveis baixos ainda nesse ano devido
falta de energia gerada pelas plantas nucleares.

Bibliografia
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