MTODOS

VOLTAMPEROMTRICOS

VOLTAMPEROMETRA
Mtodo donde se estudia la relacin entre voltaje
aplicado y la corriente generada
Se relaciona a la cantidad de analito

Condicin: Polarizacin total de concentracin

Se usan microelectrodos (rea pequea)
Consumo mnimo de analito
Anlisis cuantitativos

Usos:

Estudios de procesos redox

Estudio de procesos de adsorcin
Mecanismos de transferencia de
2
electrones

VOLTAMPEROMETRA
Seal excitacin
(E aplicado)

Respuesta
(Intensidad de
corriente)

(-)

Barrido
lineal

Voltamperometra
hidrodinmica

Polarografa

tiempo

(-)
E

50 ms

tiempo

Impulso
diferencial

Polarografa
diferencial de
impulsos
3

Seal excitacin
(E aplicado)

Respuesta
(Intensidad de
corriente)

(-)
E

50 ms

Voltamperometra
Onda
de onda cuadrada
cuadrada

tiempo

(-)

Voltamperometra
Onda
cclica
triangular

E
tiempo

Equipo usado en los mtodos

voltamperomtricos

VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL

Se aplica un cambio de potencial de 2-5 mV/seg
Se obtiene el voltamperograma (grfica de I vs t)
Se utiliza una celda con tres electrodos:
Electrodo auxiliar
Electrodo de
referencia
Microelectrodo de trabajo
Se varia el potencial con el
tiempo
Tendencia a
ser polarizado

Electodos pequeos
6

CELDA

MICROELECTRODOS
Microelectrodos
planos

Microelectrodo
de gota colgante
de Hg (HMDE)

Microelectrodo
de gota de Hg
(DME)

Au o Pt

Teflon

S
Disco
n
de indio
conductor xido
Pelcula de
Hg

Gota nueva cada 2-6 s

8

MICROELECTRODOS
Los electrodos de mercurio se prefieren porque:
Se puede utilizar un amplio intervalo de
potenciales negativos ya que presenta un alto
sobrepotencial
Se puede tener una superficie limpia (electrodo de
gota de mercurio), la superficie se renueva
continuamente
Reduccin reversible de muchos iones metlicos a
amalgamas (MHg)
9

VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL

Intensidad
limite
Corrientes
catdicas (+)

Corrientes
andicas (-)

E1/2 (potencial de media onda)

10

VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL

Corriente Limite, IL:

Se presenta cuando se limita la velocidad de llegada
del reactivo a la superficie por fenmenos de
transporte de masa

IL= KCA
CA Concentracin del analito

Potencial de media onda, E1/2:

Potencial correspondiente a IL/2. Est relacionado con
el potencial estndar, se puede utilizar para fines de
identificacin
11

VOLTAMPEROMETRA HIDRODINMICA
La solucin o el electrodo se mantiene en movimiento
Agitacin de la solucin con el microelectrodo fijo
Microelectrodo gira a gran velocidad
Flujo de la solucin por un tubo que contiene el
microelectrodo
Transporte del analito al electrodo:
Conveccin, agitacin o vibracin
Difusin, diferencia de concentracin
No se desea migracin (campo elctrico), se evita
con electrolto soporte. La masa transportada es
independiente del Eapl
12

A + ne P
CA Concentracin inicial del analito
CP Concentracin inicial del producto = 0
Es una reaccin reversible Ecuacin de Nernst
Concentracin en la
superficie del electrodo

E apl

o
0.0592
C
EoA
log oP
n
CA

entre microelectrodo
y referencia

Eref

en la capa delgada de
solucin en el electrodo

* CA no cambia en el seno de la solucin

13
* CP sigue siendo cero

Anlisis voltamperomtrico sin agitacin de la solucin

(Transporte slo por difusin)
C oA 0
Empieza difusin de
A desde el seno de
la solucin al
electrodo

(-)

dC
I
dx

Eapl=0

*I disminuye con el tiempo

*no es conveniente

14

Anlisis voltamperomtrico con agitacin de

la disolucin
Electrodo
Flujo

Capa de difusin

de Nernst

laminar

Flujo
turbulento

Seno de
la solucin

Flujo turbulento: Movimiento sin modelo regular

Flujo laminar: Deslizamiento paralelo del lquido respecto
al electrodo
Capa de difusin de Nernst: La velocidad de flujo tiende
a cero (por friccin liq-electrodo)
15

Perfiles de concentracin electrodo/disolucin en una

electrolisis (A + ne P) en disolucin agitada

CA

La corriente en cualquier
momento est determinada
por:
Velocidad de transporte de
A por conveccin hasta la
capa de difusin

Cp

Velocidad de transporte
desde el lmite de la capa de
difusin hasta la superficie
del electrodo
17

Para un electrodo plano:

C
I nFAD

x
A

nFAD
I
C kC

N= moles de eF= nmero de Faraday

A= rea del electrodo, cm2
DA= coeficiente de difusin de A, cm2/s
CA= concentracin de A, mol/cm3
= capa de difusin de Nernst

18

Cuando I=IL/2

Eapl=E1/2

0.0592
I
E E
log
n
I I
apl

1/ 2

E1/2
Si los coeficientes de difusin de A y de P son
similares entonces:

E E E
o

1/ 2

ref

19

Dos analitos
con diferentes
E1/2

20

oxidacin

Reduccin

Sistemas Fe(II), Fe(III)

C. Solo Fe3+, Fe3+ + 1e Fe2+

D. [Fe3+]=[Fe2+]
E. Solo Fe2+, Fe2+ Fe3+ + 1e

21

Reduccin del oxgeno

Proceso global:
O2 + 4H+ +4e
2H2O

22

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica

1. Anlisis y deteccin de especies en columnas
cromatogrficas

23

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica

2. Anlisis de oxgeno, O2, glucosa , lactosa, sucrosa

Sensor
para
oxgeno

Ag + Cl- AgCl (s) + e

(ando)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
(ctodo)

24

Anlisis de glucosa con enzimas inmovilizadas

Glucosa + O2

Enzima

H2O2 + cido glucnico

H2O2 + 2OH- O2 + H2O + 2e

I [glucosa]
electrodos

Capa permeable a H2O2

Enzima inmovilizada

Medio (muestra)

Capa permeable
a glucosa
25

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica

3. Estudio de procesos electroqumicos
4. Puntos finales en valoraciones culombimtricas y
volumtricas (valoraciones amperomtricas)
Se utiliza voltamperometra hidrodinmica para
estimar el punto de equivalencia en una valoracin
Analito reacciona en el
electrodo
Reactivo no reacciona
en el electrodo

26

 Analito no reacciona en
el electrodo
Reactivo reacciona en el
electrodo

Analito reacciona en el
electrodo
Reactivo reacciona en
el electrodo

27

Valoraciones amperomtricas
Ejemplo:

Analitos

Valorante

Fenoles
Aminas aromticas
Hidrazina
As3+
Sb3+

Fuente de Br2

+ Br2

Cuando se agota el
analito, el exceso de
Br2 se reduce en el
electrodo y hay
aumento en la
corriente

Generado culombimtricamente
BrO3- + 5Br- +6H+ 2Br2 + 3H2O
28

POLAROGRAFA
Tcnica voltamperomtrica donde se utiliza un
electrodo de gota de mercurio

IL

Controladas slo por difusin

Menor magnitud que en voltametra
hidrodinmica

Gotas I tiene fluctuaciones (velocidad de goteo)

Imax

I, A

Iprom.=6/7 Imax
29
tiempo

POLAROGRAFA

Id [analito]
Id(max) =706nD1/2m2/3t1/6C
t, tiempo de gota,s

Ecuacin de Ilkovic

D, coeficiente de difusin cm2/s

m, masa de gota/seg C, concentracin analito, mol/cm3

30

POLAROGRAFA
Intensidad residual:
Se genera por la reduccin de trazas de impurezas
en el blanco:
O2 disuelto
Cationes de metales pesados del agua
Impurezas en la sal (electrolito soporte)
Tambin se puede generar por la intensidad de
carga o de condensador:
Por el flujo de electrones que carga las
gotas respecto a la disolucin
31

Determinacin de Kf de un complejo con polarografa

Metal no acomplejado

Metal acomplejado
Desplazamiento a
potenciales ms (-)

(-)

E
1/2

Mn+ + Hg +ne
M(Hg)
Mn+ + xA- MAx(n-x)+

Eapl vs ESC

0.0592
0.0592
E
logK
xlogC
n
n

Y =

1/2

CL= concentracin molar del ligando

X = tomos de A en el complejo

32

VENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO

A altos sobrepotenciales para H2 se pueden depositar
Zn y Cd sin que se genere H2
Gota nueva, se renueva la superficie del electrodo
(libre de impurezas e interferencias)
Alta reproducibilidad en la corriente promedio con una
respuesta rpida
DESVENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE Hg
A potenciales mayores de +0.4 V, Hg Hg(I)
Intensidad residual no-faradaca o de carga (menos
sensibilidad)
Posibilidad de atascamiento de la gota
A veces se producen mximos de intensidad
33

POLAROGRAFA POR MUESTREO DE CORRIENTE (TAST)

Se mide la corriente slo en un periodo antes del

final de vida de la gota ( 5 ms antes)

E vs ECS

Reduce las grandes fluctuaciones

No mejora mucho la sensibilidad

34

MTODOS POLAROGRFICOS Y
VOLTAMPEROMTRICOS DE IMPULSOS

Polarografa diferencial de impulsos:

Se hacen dos medidas de corriente:

S1 Antes del impulso, I1
S2 Despus del impulso, I2

I=I2-I1
35

Polarografa diferencial de impulsos:

Se grafica: I vs Eapl

hpico

[analito]

Ventajas:
Se pueden observar mximos de picos individuales que
difieran en 0.04 V en E1/2
Se aumenta significativamente la sensibilidad
Altas I faradacas (difusin)

Bajas I no faradacas (carga)

36

Polarografa diferencial de impulsos:

37

POLAROGRAFA Y VOLTAMPEROMETRA DE
ONDA CUADRADA

Alta velocidad y
sensibilidad (10-7 10-8 M)

Se realiza un barrido de 1 V en 0.5 seg

E (-)

1. Reduccin analito, I catdica

(impulso de avance)
2. Oxidacin producto formado, I
andica (impulso inverso)
38

POLAROGRAFA Y VOLTAMPEROMETRA DE
ONDA CUADRADA

avance

inverso

Se pueden promediar muchos resultados y mejorar

la sensibilidad y precisin
39

APLICACIONES DE LA POLAROGRAFA

Aplicaciones cuantitativas:
Curvas de calibrado
Adicin de estndar
Estndar o patrn interno

Anlisis de cationes metlicos:

Forma amalgama con Hg
Solvente: haluros de tetraalquilamonio (altos Ered)

Anlisis polarogrfico orgnico: (Implican iones hidrgeno)

R + nH+ + ne RHn
Forma oxidada

(E1/2 depende del pH)

Forma reducida

40

Mtodo del estndar interno

Mtodo de cuantificacin, donde se adiciona un
estndar o patrn interno el cual puede compensar
distintos tipos de errores indeterminados y
sistemticos
Si el analito y el estndar o patrn interno responden
proporcionalmente a los errores instrumentales y
fluctuaciones del mtodo, la razn entre las seales
es independiente de las fluctuaciones
La mayor dificultad radica en encontrar un patrn
interno adecuado, con seal reproducible y que
genere una seal similar a la del analito
41

Ejemplo de cuantificacin con estndar interno

(Taller)
El cloroformo y el plaguicida DDT presentan los siguientes potenciales de
media onda en un medio constituido por (CH3)3NBr 0.05 M en una mezcla
dioxano/agua 3:1 (v/v):
Cloroformo CHCl3
ClCH(CCl3)Cl

E1/2= -1.6 V

DDT

E1/2 = -0.8 V

El polarograma de una mezcla que contiene cloroformo 0.500 mM y DDT

0.800 mM presenta una relacin de alturas de onda (CHCl 3/DDT) de
1.53. A fin de usar el cloroformo como patrn o estndar interno para la
determinacin de DDT, se adiciona una concentracin conocida de
cloroformo a una solucin problema de DDT. Del polarograma tomado a
la muestra problema de DDT con el estndar interno de concentracin
0.462 mM, se obtiene una relacin de alturas de onda (CHCl 3/DDT) de
1.11, hallar la concentracin del DDT en la muestra problema.
42

MTODOS DE REDISOLUCIN
Redisolucin andica:
1a etapa: Deposito del analito sobre un microelectrodo
(ctodo), solucin agitada
2a etapa: Determinacin del analito
Redisolucin andica Microelectrodo
como nodo
Redisolucin catdica:
1a etapa: Deposito del analito sobre un microelectrodo
(nodo), solucin agitada
2a etapa: Determinacin del analito
Redisolucin catdica Microelectrodo
43
como ctodo

43

MTODOS DE REDISOLUCIN

Mtodo de barrido lineal

Altura
de pico

44

Peso metal
depositado

VOLTAMPEROMETRA CCLICA
Barrido de avance a potenciales
ms negativos
Barrido inverso a potanciales
menos negativos

reduccin

I
oxidacin

45

VOLTAMPEROMETRA CCLICA

46

VOLTAMPEROMETRA CCLICA
Fe(CN)63- + e Fe(CN)64Potencial de cambio

reduccin

oxidacin

Epc, potencial pico catdico

Epa, potencial pico andico
Ipc, Intensidad pico catdico
Ipa, Intensidad pico andico

Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e

Si la reaccin es reversible: Ipc Ipa

Epc-Epa=0.0592/n
47

VOLTAMPEROMETRA CCLICA

Usos:
Anlisis cuantitativos

Estudio de mecanismos y velocidades de procesos de

oxidacin reduccin
Revelan presencia de intermediarios electroqumicos:

-NO2

48

VOLTAMPEROMETRA CCLICA
Pico catdico A:
-NO2 + 4e + 4H+ -NHOH + H20
Derivado hidroxilamina
Pico andico B:
-NHOH -NO + 2H+ + 2e
Derivado nitroso
Pico catdico C:
-NO + 2e + 2H+ -NHOH

49

TRABAJO SOBRE MTODOS

CUNDUCTIMTRICOS
1. Conceptos tericos
2. Instrumentacin
3. Titulaciones conductimtricas
4. Aplicaciones

50