Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
Prof. Dr. Ary da Silva Maia

PRINCPIOS DE QUMICA INORGNICA

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO TCC

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Modelo Eletrosttico:
Prediz que os orbitais d em um complexo metlico
no so degenerados.
O desdobramento energtico dos orbitais d
depende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo
dos ligantes)

Os ligantes criam um campo eltrico em torno

do metal:
Os ligantes so considerados cargas pontuais e no
apresentam interaes covalentes com os metais.

Campo Cristalino Octadrico

Cada ligante considerado como uma carga

pontual:
Atraes eletrostticas existem entre entre o on
metlico e os ligantes.
Interaes repulsivas existem os eltrons nos
orbitais d e as cargas pontuais dos ligantes

Campo Cristalino Octadrico

Os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente

para os ligantes:
Maior repulso sentida
Estes orbitais passam a apresentar uma energia
maior que os orbitais dyz, dxy, and dxz

Campo Cristalino Octadrico

Desdobramento dos Orbitais d

em um Campo Octadrico

o smbolo, e, se refere ao nvel duplamente degenerado

o smbolo, t, se refere ao nvel triplamente degenerado
o smbolo, g, significa gerade (Alemo para par)
o smbolo, u, significa ungerade (Alemo para mpar)

Denota a paridade de
um orbital se o
sistema contm um
centro de inverso

Desdobramento dos Orbitais d

em um Campo Octadrico

oct determinado peloa fora do campo cristalino

Campo Fraco e Campo Forte
oct(campo fraco) < oct(campo forte)
Os valores de oct so obtidos atravs de dados de espectroscopia eletrnica.

Exemplo: [Ti(H2O)6]3+
um complexo d1, t2g1eg0

eg
t2g

max=20,300 cm-1
E=243 kJ/mol
Absoro mostra a transio
de:
t2g1eg0

para

t2g0eg1

Sistemas multi-eletrnicos so
mais complicados.

Fatores que afetam oct

Identidade e estado de oxidao do metal
Um aumento no estado de oxidao aumenta oct
oct aumenta para baixo em uma trade

Natureza dos ligantes

Resultou na Srie Espectroqumica dos
ligantes
I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO
weak field ligands

increasing oct

strong field ligands

Valores de oct para vrios Complexos

do bloco d
Complexo

/
cm-1

Complexo

/
cm-1

Complexo

/
cm-1

[TiF6]3-

17000

[Cr(CN)6]3- 26600

[Co(NH3)6]3+

22900

[Ti(H2O)6]3+

20300

[MnF6]2-

[Co(NH3)6]2+

10200

[V(H2O)6]3+

17850

[Fe(H2O)6]3 13700

[Co(en)3]3+

24000

[Co(H2O)6]3+

18200

21800

[V(H2O)6]2+

12400

[Fe(H2O)6]2 9400
+

[CrF6]3-

15000

[Fe(ox)3]3-

14100

[Co(H2O)6]2+

9300

[Cr(H2O)6]3+

17400

[Fe(CN)6]3- 35000

[Ni(H2O)6]2+

8500

[Cr(H2O)6]2+

14100

[Fe(CN)6]4- 33800

[Ni(NH3)6]2+

10800

[Cr(NH3)6]3+

21600

[CoF6]3-

[Ni(en)3]2+

11500

13100

Variao do oct em uma Trade

Srie Espectroqumica dos ons

Metlicos
As tendncias apresentadas anteriormente no
oct e dados experimentais geram uma srie
espectroqumica para os ons metlicos, a qual
independente dos ligantes:
Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV)
increasing field strength

Campo Forte x Campo Fraco

Energia de Estabilizao do Campo

Cristalino

A energia dos orbiatis no desdobrados chamado

de baricentro.
Com relao ao oct, os orbitais t2g so diminuidos
em 0.4 oct e os orbitais eg orbitals so aumentados
em 0.6 oct.

Energia de Estabilizao do Campo

Cristalino
Para um complexo d1,
a configurao do
estado fundamental
t2g1
Em relao ao
baricentro, a energia
- 0.4 oct

Esta chamada energia de estabilizao do campo

cristalino (EECC) Em ingls (CFSE Crystal
Field Stabilization Energy)

Energia de Estabilizao do Campo

Cristalino
Para um complexo d2,
a configurao do
estado fundamental
t2g2
Em relao ao
baricentro, a energia (2 x 0.4) oct =
-0.8 oct

Energia de Estabilizao do Campo

Cristalino
Para um complexo d3,
a configurao do
estado fundamental
t2g3
Em relao ao
baricentro, a energia (3 x 0.4) oct =
-1.2 oct

Energia de Estabilizao do Campo

Cristalino
eg

eg

t2g

t2g

alto spin d4
baixo spin d4
A configurao preferencial depende da
energia de emparelhamento (P).
P depende de dois fatores:
a perda na energia de troca no emparelhamento
dos eltrons
A repulso coulombica entre os eltrons
emparelhados

Energia de Troca
vs.

A repulso entre eltrons com spins antiparalelos maior do que com spins
paralelos.
A diferena na energia entre as duas
configuraes a energia de troca,
representada por K.
Onde N o nmero de eltrons com spins
paralelos e o valor atual de K depende do
tomo ou on.

Complexos de spin alto e baixo:

Para complexos de spin alto,
oct < P
Campo cristalino fraco

Para complexos de spin baixo,

oct > P
Campo cristalino forte

Energias de Estabilizao do Campo

Cristalino
dn

d1

Alto spin = campo fraco

Configurao EECC
EECC
eletrnica
incluindo P
t2g1eg0
-0.4oct

Baixo spin = campo forte

Configurao EECC
EECC
eletrnica
incluindo P

d2

t2g2eg0

-0.8oct

d3

t2g3eg0

-1.2oct

d4

t2g3eg1

-0.6oct

t2g4eg0

-1.6oct

-1.6oct+P

d5

t2g3eg2

t2g5eg0

-2.0oct

-2.0oct+2P

d6

t2g4eg2

-0.4oct

-0.4oct+P

t2g6eg0

-2.4oct

-2.4oct+3P

d7

t2g5eg2

-0.8oct

-0.8oct+2P

t2g6eg1

-1.8oct

-1.8oct+3P

d8

t2g6eg2

-1.2oct

-1.2oct+3P

d9

t2g6eg3

-0.6oct

-0.6oct+4P

d10

t2g6eg4

Prevendo complexos de spin alto ou

baixo
Impossvel sem os valores de oct e P
Com dados experimentiais, pode-se fazer
algumas comparaes para predizer o spin
Considere os complexos [Co(H2O)6]3+,
[Co(ox)3]3-, and [Co(CN)6]3 Pelos dados magnticos, [Co(H2O)6]3+ de baixo
spin

[Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, e [Co(CN)6]3 [Co(H2O)6]3+ de spin baixo

Complexos de spin baixo favorecem ligantes
de campo forte, assim qualquer complexo
igualmente ou mais forte que o [Co(H2O)6]3+
tambm ser de spin baixo.
[Co(ox)3]3- e [Co(CN)6]3- so ambos de baixo
spin.
2-

I <Br <[SCN] <Cl <F <[OH] <[ox] ~~H2O<[NCS] <NH3<en<bpy<phen<[CN] ~~CO

weak field ligands

increasing oct

strong field ligands

Exerccio:
Sabendo que [Fe(H2O)6]3+ um complexo de
spin alto, prediga a caracterstica de [FeF 6]3- e
[Fe(en)3]3+.
I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO
weak field ligands

increasing oct

strong field ligands

Campo Fraco vs. Campo Forte

I-<Br-<[SCN]-<Cl-<F-<[OH]-<[ox]2-~~H2O<[NCS]-<NH3<en<bpy<phen<[CN]-~~CO
weak field ligands

increasing oct

strong field ligands

Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
O teorema preve que qualquer sistema
molecular no linear em um estado eletrnico
degenerado ser instvel e sofrer distroo
para formar um sistema de menor simetria e
menor energia, perdendo a degenerecncia,
por causa disto.

Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
Para um complexo de alto spin d4 , a
configurao eletrnica t2g3eg1.
O eltron eg tem que ocupar ou o dz2 ou o dx2-y2

Se o orbital dz2 for ocupado haver uma

repulso maior dos ligantes axiais do sistema
octadrico.
Se o orbital dx2-y2 for ocupado haver uma
repulso maior dos ligantes equatoriais do
sistema octadrico.

Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
Estas repulses resultam num alongamento das
ligaes
entre os ligantes axiais ou
equatoriais.

alongamento axial

alongamento equatorial

Cores nos Complexos

[Ti(OH2)6]3+

eg

eg

t2g

t2g

Espectro de Absoro: max = 510 nm ou =

21.790 cm-1

Luz Branca
400-700 nm

Violeta-Azul: 400-480 nm
Amarelo-verde: 480-590 nm
Laranja-Vermelho: 590-700 nm

480-590 nm

Relaes de energia entre as

cores:
Cor

vermelho
laranja
amarelo
verde
ciano
azul
violeta

Cores do espectro visvel

Comprimento de
Freqncia
onda
~ 625-740 nm
~ 480-405 THz
~ 590-625 nm
~ 510-480 THz
~ 565-590 nm
~ 530-510 THz
~ 500-565 nm
~ 600-530 THz
~ 485-500 nm
~ 620-600 THz
~ 440-485 nm
~ 680-620 THz
~ 380-440 nm
~ 790-680 THz
Espectro Contnuo

h*c* N A

10 Dq

Onde:
h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank)
c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz)
(comprimento de onda em nm)
NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)

Cor das transies d-d depende da magnitude de D

eg

eg
oct

oct
t2g

pequena

t2g

luz vermelha de baixa

grande

energia absorvida

luz azul de alta energia absorvida

A Roda das Cores

Se luz vermelha absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta absorvida
o complexo aparece amarelo

Comprimento de onda, (nm)

ito da magnitude de na cor dos complexos

1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidao do on
metlico

[V(H2O)6]3+

[V(H2O)6]2+

V(III) = d2 ion

V(II) = d3 ion

Luz violeta absorvida

Luz amarela absorvida

Complexo aparece amarelo

Complexo aparece violeta

eg
eg
oct

oct

t2g

t2g
grande

pequeno

ito da magnitude de na cor dos complexos

2Para um dado on metlico, a cor depende do
ligante

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(NH3)5Cl]2+
3+

2+

Valores de 10 Dq para vrios complexos:

Complexo

10 Dq/
kJ/mol

Complexo

10 Dq/
kJ/mol

Complexo

[TiF6]3-

3203,4 [Cr(CN)6]

3+
318,2 [Co(NH3)6]

[Ti(H2O)6]3+

2[MnF
]
6
242,8
3+
[Fe(H
O)
]
2
6
213,5

2+
[Co(NH
)
]
3
6
260,8
3+
[Co(en)
]
3
163,9

2+
[Fe(H
O)
]
2
6
148,3
3[Fe(ox)
]
3
179,4

3+
[Co(H
O)
]
2
6
112,4
2+
[Co(H
O)
]
2
6
168,7

[Cr(H2O)6]2+

3[Fe(CN)
]
6
208,1
4[Fe(CN)
]
6
168,7

2+
[Ni(H
O)
]
2
6
418,7
2+
[Ni(NH
)
]
3
6
404,3

[Cr(NH3)6]3+

3[CoF
]
6
258,4

2+
[Ni(en)
]
3
156,7

[V(H2O)6]3+
[V(H2O)6]2+
[CrF6]3[Cr(H2O)6]3+

10 Dq/
kJ/mol
273,9
122,0
287,1
217,7
111,3
101,7
129,2
137,6

A cor e a srie espectroqumica

Ligantes de campo fraco

Ligantes de campo forte

Complexos de spin alto

Complexos de spin baixo

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2Pequeno

Complexo tem.

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy

Grande

< phen < NO2- < phosph < CN- < CO

Luz absorvida .

Ligante de campo forte = grande delta

Comprimento de onda curto= energia mais a

O que causa a mudana de cor?

Co(H2O)6]2+(aq) +

4 HCl(aq)

[CoCl4]2-(aq)

6 H2O

2+

2-

c. HCl /
resfriamento

Azul intenso

Rosa suave
- mesmo metal

- num. de eletrons desemparelhados?

- mudana de ligantes?
- mudana na geometria?

4 H+(a

Campo Cristalino Tetradrico

Nenhum dos orbitais d se
posiciona diretamente em
relao aos ligantes.
No entanto, os orbitais dxy,
dyz, e dxz esto prximos.

Relao entre tet e oct

Por causa da forte repulso sentida pelos orbitais dxy,

dyz, e dxz, o desdobramento invertido comparado ao do
octadrico.
Uma vez que os orbitais no se posicionam diretamente
sobre os ligantes o desdobramento menor.
tet = 4/9 oct 1/2 oct

Campo Cristalino Tetradrico

O subscrito gerade (g) e ungerade (u) no
necessrio para o arranjo tetradrico porque este no
apresenta centro de inverare not needed for the
tetrahedron because it does not contain a center of
inversion.
Uma vez que tet muito menor que oct todos os
complexos tetradricos so de alto spin.
Uma vez que menores quantidades de energia so necessrias
para uma absoro t2 e do que uma eg t2g, complexos
tetradricos e octadricos sempre apresentam cores
diferentes.

Notao para Transies Eletrnicas

Para transies eletrnicas causadas por absoro
e emisso de energia, usa-se a seguinte notao:
Emisso: (nvel maior energia) (nvel menor energia)
Absoro: (nvel maior energia) (nvel menor energia)

Exemplo: Represente a transio do nvel e para

o t2 em um complexo tetradrico

t2 e (Absoro)

Campo Cristalino Quadrado Planar

Um complexo quadrado planar o
complexo derivado pela remoo de dois
ligantes axiais de um complexo octadrico.

Campo Cristalino Quadrado Planar

A remoo dos ligantes axiais, estabiliza
fortemente o orbital dz2 e estabiliza
fracamente os orbitais dyz e dxz .
A diferena de energia entre dxy e dx2-y2
favorece muitos complexos quadrado
planares d8 a serem diamagneticos.

Campo Cristalino Quadrado Planar

dx2-y2

2NC

eg

NC

CN

sp
dxy
t2g
dz2
dxz

Ni

CN

dyz

Paramagntico vs. Diamagntico

orbital
energy

[NiCl4]2-

[Ni(CN)4]2-

Outros
Campos
Cristalinos

Usos da Teoria do Campo Cristalino

Rene as propriedades das relaes de
estruturas, magnticas e eletrnicas.
Tendncias nas EECCs auxilia na
compreenso da termodinmica e cintica.
No explica por que certos ligantes so de
campo forte ou fraco.