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ATOMICA
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
1.
2.
3.
4.
Contenido
Introduccin
Principios Bsicos En
Espectroscopia
Espectroscopia de Absorcin
Atmica
Aplicacin determinacin de
metales por AAS
Definicin:
Espectroscopia de Absorcin
Atmica, es un mtodo analtico
para la determinacin de elementos
basados en la absorcin de
radiacin por tomos en estado
fundamental.
+
E0 + E
E1
E0
E = E1 - E0 = h
Nivel Energtico =E0
Thermo Scientific
Espectroscopa de
absorcin atmica
Anlisis Elemental
He
Li Be
Na Mg
Al
Si
Cl Ar
Ca Sc Ti V
Rb Sr Y
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Fr Ra Ac
Ne
Xe
Po At Rn
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U
Np Pu AmCm Bk Cf
Es Fm Md No Lw
AA/ICP/ICP-MS
ICP/ICP-MS
Not measurable
Unstable elements
Es
una
tcnica
de
anlisis
instrumental,
capaz de detectar y
determinar
cuantitativamente
67
elementos metlicos del
sistema peridico.
Se aplica a una variedad
de campos analticos:
aplicaciones
Ambientales,
Geoqumicas,
Petroqumicos
y
Clnicos
ICP-MS
INTRODUCCION
ABSORBANCIA
Al ser la transmitancia respecto al espesor del
medio absorbente, una funcin logartmica,
para una mayor comodidad se utiliza el
concepto Absorbancia, que se define como el
logaritmo con signo cambiado de la
transmitancia: ( Ley de Lambert)
Io
= '. C
I
I
'
Log o =
.C
I
2.303
I
Log o = . C
I
2.303 Log
Abs = a b c
Thermo Scientific
Muestra
Detector/medidor
I0
100
I0
I
100
I 0 - I = Absorcin
Thermo Scientific
PRINCIPIOS BASICOS EN
ESPECTROSCOPIA
Representacin Grfica
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Mecanismo de funcionamiento
de la Absorcin Atmica
Detector
Flama rica en
tomos libres
Fuente de Radiacin
Io
Muestra
Sistema ptico
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
LCH
Fuente
Monocromador
Atomizador
Llama
Horno
GH
Fotomultiplicador
Detactor
Camara Nebulizacion
Nebulizador
Procesador
Electronico
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Qu elementos pueden analizarse por Absorcin Atmica?
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Thermo Scientific
14
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Qu elementos pueden analizarse por Absorcin
Atmica?
Es conocido que el oxgeno del aire absorbe las
radiaciones UV , razn por la cual, para trabajar en
ese rango de longitud de onda, es preciso purgar
todo el sistema con Nitrgeno o bien trabajar en el
vaco.
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Qu elementos pueden analizarse por Absorcin
Atmica?
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
Mximos de absorcin de algunos elementos
S
Bi
Br
Cs
Se
Zn
As
150
100
UV
850
200
900
nm
AA
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Instrumentacin
en
Absorcin
Atmica
Fuente de Radiacin
Unidad de Atomizacin
Monocromador
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Instrumentacin
en
Absorcin
Atmica
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Fuente de Radiacin:
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Ctodo Hueco
Recubrimiento metlico
Anodo
Cuarzo
39 mm (Mx)
25.4 1.2 mm
150 3 mm
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Fuente de Radiacin:
Ar*
1. Desalojo:
Mo
M*
M
2. Excitacin:
Ar*
3. Emisin:
M*
M
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Proceso de Emisin LCH:
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Fuente de Radiacin:
Una lmpara de Ctodo Hueco ...
que
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
LAMPARAS DE CATODO HUECO
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Unidad de Atomizacin:
Flama
CaO
Luz de 422.7 nm
Quemador
Cl-
Ca+
ClCa Cl
CaCl2
Aire
Nebulizador
Cmara de
Atomizacin
Muestra
Solucin
Drenaje
Acetileno
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Camara de Nebulizacion
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Camara de Nebulizacion
Separacion de la fase en estado de vapor de la fase
en estado liquido, mezclandose la primera con el
oxidante y combustible, de tal forma que pueda
alcanzar finalmente al mechero, cuya llama
suministrara la energia necesaria para romper las
moleculas en sus atomos y llevarlos al estado
fundamental.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Nebulizador
Es el dispositivo necesario para convertir una disolucin
en un aerosol (vapor) con un tamao de gotas muy
pequeas, para que pueda Mezclarse perfectamente
con el oxidante y el combustible y que al alcanzar esta
mezcla la llama, el suministro de energa sea lo mas
completamente posible.
La muestra contenida en un recipiente es aspirada a
travs de un tubo, por el efecto Venturi, por la accin
de otro tubo, colocado perpendicularmente, por el que
circula un gas a gran velocidad, generando un aerosol
muy fino.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Nebulizador
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Tiempo de transporte al
Atomizador
Solo aproximadamente el
10% de la muestra
contribuye a la seal
Tiempo de residencia
de
la muestra
Tpicamente entre
10-5 10-4 segundos
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Horno de Grafito: Ventajas
Eficiencia en transporte
muestra
al atomizador
100% muestra contribuye a la
seal
Los
tomos son
confinados en la cubeta
caliente
Tpicamente tiempo de
residencia 10-3 10-2
seg.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Unidad de Atomizacin: Mechero
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Unidad de Atomizacin: Mechero
Se llama mechero al dispositivo que esta
conectado sobre la cmara de nebulizacion y por
donde sale la llama con la temperatura suficiente
para poder suministrar a las muestras la energa
suficiente como para llevar los tomos al estado
fundamental
Experimentalmente se comprueba que existe un
incremento en las lecturas , segn aumenta la
longitud del mechero o el camino ptico, pero
esta relacin no es tan precisa en los mecheros
como en las cubetas. La razon es, por que la
llama no es un medio homogneo
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Unidad de Atomizacin:
Mechero: Atomizacin
Proceso fsico que consiste en
llevar el analito (elemento
objetivo) a estado atmico.
Dos sistemas de Atomizacin:
Atomizacin Electrotrmica
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Atomizacin por Flama
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Tipo de Llama
Temperatura Llama
Flujo Gas Combustible
Tipo de Quemador
Aire/Acetileno
2400 - 2500C
0.8 2.3 L/min
50 o 100 mm
Oxido Nitroso/Ace
2800 - 3000C
3.8 5.0 L/mi
Solo 50 mm
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Sistema de Atomizacin la
formacin de tomos
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
El Monocromador
La funcin de un Monocromador
es separar en un rango muy
estrecho, un valor de longitudes
de onda que puedan usarse para
realizar la medicin cuantitativa
de
un
elemento,
sin
interferencias
espectrales
significativas.
Para ello, el monocromador
debe de presentar una buena
resolucin, la cual depende de
Longitud Focal (Paso Optico), El
nmero de estras de la rejilla de
Difraccin y del tamao del Slit.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Espectros de algunas Lmparas de Ctodo Hueco
232.2 nm
285.2 nm
422.6 nm
231.6 nm
Magnesio
Calcio
Nquel
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
El Monocromador
Un monocromador es un mecanismo de alta precisin
compuesto principalmente de:
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
El Monocromador
Relacin Seal - Ancho de Slit
Ancho de Slit 0.2
nm
Ancho de Slit 0.8
nm
0.8
0.6
0.4
0.2
10
15
20
(ppm)
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
El Detector
Registra y amplifica la seal en
forma geomtrica.
Los
detectores
presentan
placas llamados dnodos, los
cuales tienen la caracterstica
de emitir de 3 a 5 electrones
cuando un fotn incide sobre
ellos.
Un detector presenta de 5 a 12
Dnodos.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
El Detector
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Interferencias en Absorcin Atmica
Interferencia Fsicas
Interferencia de Matriz.
Interferencia Qumica.
Interferencia por Ionizacin.
Interferencias Espectrales.
Interferencia por Absorcin
de fondo (Background).
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Aspiracin de la muestra
Nebulizacin
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
INTERFERENCIAS QUIMICAS:
Un ejemplo tpico es la interferencia que produce el Aluminio,
Silicio o Fsforo en la determinacin de Calcio, Magnesio,
Estroncio y Bario, principalmente.
A
Ca 5 ppm + 1% La
1.0
Al
0.8
0.6
Si
0.2
10
ppm
100
1000
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Ejemplo:
Influencia de Ion fosfato con respecto al ion Calcio en
anlisis por flama (generacin de Fosfato de calcio).
10 Ca3(PO4)2
10 Ca3(PO4)2
Aire - C2H2
N2O - C2H2
3 Ca +2 + 2 PO4-3 + 9 Ca3(PO4)2
30 Ca +2 + 20 PO4-3
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Interferencia de Fosfato sobre Calcio
Causas:
Ug/mL de Calcio
1.0
Calcio + Fosfato
0.9
0.8
0.7
0.5
1.0
1.5
La presencia de fosfatos en la
determinacin de Calcio, utilizando flama
Aire-Acetileno.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Thermo Scientific
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
INTERFERENCIAS DE IONIZACION:
Para llegar a obtener tomos en estado fundamental era necesario suministrar energa a
la muestra, de tal forma que se obtiene un equilibrio entre tomos en estado fundamental,
tomos en estado excitado, diferentes estados moleculares y diferentes iones.
Este equilibrio, es funcin de la temperatura y de la naturaleza de los elementos que se
estn atomizando.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
INTERFERENCIAS DE IONIZACION:
En muchos casos es necesario trabajar en una llama oxido nitroso / acetileno, obteniendo
una temperatura muy elevada, superior a los 2800 C, donde puede ocurrir fcilmente un
fenmeno de ionizacin, Entonces:
Cada tomo en estado ionizado que tengamos en la llama ser un tomo menos que
tendremos en estado fundamental, razn por la cual las lecturas en absorbancia sern
inferiores
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Porcentaje de ionizacin de algunos elementos en la
llama oxido nitroso / acetileno
Elementos
Lantano
Torio
Uranio
Aluminio
Titanio
Vanadio
Zirconio
Bario
% tomos Ionizados
40-70
50
45
15
15
10
10
80
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
Definimos la interferencia espectral a la producida por radiaciones que alcanzan al detector a la
misma o longitud de onda muy prxima del elemento que se esta analizando, Algunas Causas:
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Absorcin de Radiacin en Lneas analticas cercanas
Ocurre por lo general con elementos de
Transicin y con elementos con
orbitales tipo d, los que generan
niveles energticos complejos y con
muy poca diferencia entre ellos.
El grado de interferencia depende de la
longitud de onda del elemento bajo
estudio y la del elemento interferente,
as como la concentracin de este
ltimo (si lnea interferente del
elemento interferente es poco sensible,
solo afectara la medicin si es que este
se encuentra a altas concentraciones).
232.2
nm
422.6
nm
285.2
nm
231.6
nm
Ni
Ca
Mg
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Elementos y Longitudes de Onda
Elemento
Lnea (nm)
Elemento Interferente
Lnea (nm)
Al
308.215
308.211
Cd
422.673
Ge
422.657
Ca
228.802
As
228.812
Co
252.136
In
252.137
Cu
324.754
Eu
324.753
Fe
271.903
Pt
271.904
Ga
403.298
Mn
403.307
Hg
253.652
Co
253.649
Mn
403.307
Ga
403.298
Sb
217.023
Pb
216.999
Si
250.690
250.690
Zn
213.856
Fe
213.859
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
232.2 nm
422.6 nm
285.2 nm
Causas:
Superposicin de la lnea de emisin de un elemento
diferente sobre la lnea de emisin del analito. Esta
interferencia no es muy frecuente, pero las
posibilidades de que esto ocurra aumentan cuando se
utilizan lmparas multielementos.
231.6 nm
Efecto:
Valores desproporcionados en absorbancia para las
muestras.
Ejemplo:
Nquel
Calcio
Magnesio
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60
Control de
Calidad
Variabilidad
Muestreo
Campo
Muestreo
Laboratorio
Anlisis
Laboratorio
Thermo Scientific
61
Control de Calidad
Incertidumbres tpicas
De Campo( No Laboratorio)
Muestreo de campo 10% a ms 1000%
Almacenamiento, Transporte
1% a ms 100%
Laboratorio
Preparacin Muestras ( fsicos)
Digestin Muestras ( Qumicos)
Medida Instrumental 1 a 10%
Reporte
<1%
10 a ms 100%
5 a 20%
Thermo Scientific
62
Control de Calidad
Thermo Scientific
63
Control de Calidad
Thermo Scientific
64
Control de Calidad
Determinacin de blancos
Duplicados de Muestras
Uso de Materiales de referencia
Control con adicin de estndar
Cartas de control
Muestreo
TNAQUE DE FILTROS
Ro Ocoa
Preparacin de las
muestras
Las muestras se
secaron
por
liofilizacin y se
pulverizaron en
molino de circonio.
Mineralizacin de las
muestras
La mineralizacin se
realiz
con
una
mezcla
de
cidos
suprapuros de HNO3
y
HClO4
4mL:1mL
hasta casi sequedad
en crisoles de cuarzo
suprasil, se emple
200 L de HF para
disolver la slice la
determinacin
se
realizo por ICP-MS y
FASS
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
ATOMICA
Algunas Definiciones:
Sensibilidad:
La sensibilidad en espectroscopia de
Absorcin Atmica es definida como la
concentracin en la solucin del
elemento de inters el cual produce un
cambio comparable y diferente al
solvente puro de 0.0044A a una
longitud de onda determinada.
Thermo Scientific
76
Thermo Scientific
85