FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

Funcin Trabajo o Energa de Helmholtz

dU TdS dw d (TS ) SdT dw

d (TS)=Tds + SdT
Reuniendo los trminos

d (U TS ) SdT dw

A= U - TS

ENERGA DE HELMHOLTZ

A U TS
* Funcin de estado
*Propiedad extensiva
*Sus unidades son de energa (Joules)

dA SdT dw

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

dA SdT dw
*Si T=constante

dA dw

Por esta razn se le llama funcin trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
El trabajo que puede hacer
sistema sobre los alrededores
menor o igual que la variacin
A, y ser mximo cuando
proceso sea reversible

el
es
de
el

dw dwporelsistema
Wporelsistema A

Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA SdT dw SdT PdV

dA 0

En un sistema cerrado que experimente un proceso

espontneo con T y V constantes, la energa de Helmholtz
disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
espontneo
A

equilibrio

tiempo

La condicin para el equilibrio material en un

sistema cerrado capaz de efectuar slo trabajo
P-V mantenido a T y V constantes es la
minimizacin de la funcin de estado del sistema
U TS. Esta funcin se llama energa libre de
Helmholtz o funcin de trabajo, y se representa
por A:

A
TS

_______
_______
_______
_

U-

Ahora consideremos el equilibrio material a T y P

constantes, dP=0, dt=0.
Para introducir dP y dT en (dU T dS+dw) con dw=-PdV,
sumamos y restamos S dT Y V dP:

En consecuencia, para un cambio material a T y P

constantes en un sistema cerrado el equilibrio mecnico y
trmico y capaz de efectuar nicamente trabajo P-V
tenemos:
T y P constantes
donde la igualdad se cumple para el equilibrio material

ENERGA DE GIBBS

Funcin de Gibbs, o Energa Libre de Gibbs

d (TS)=Tds +
TS ) SdT d ( PV ) VdP
dU TdS dw TdS PdV d (SdT
Solo W (PV)
d (PV)=PdV +
VdP
Reuniendo trminos

d (U TS PV ) SdT VdP
G= U TS + PV = H- TS = A +
PV

dG SdT VdP
* Si T=constante

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

dG VdP

* Si T y P = constantes
G

Para un sistema cerrado con

trabajo P-V solamente, la
energa
de
Gibbs
se
minimiza si se alcanza el
equilibrio
a T y P
constantes.

dG 0
espontneo

equilibrio

tiempo

ENERGA LIBRE DE GIBBS

G U TS PV A PV H TS
* G es una funcin de estado
* Es una propiedad extensiva
* Sus unidades son de energa (Joules)

dG SdT VdP

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

En un sistema cerrado, capaz de efectuar slo

trabajo P-V, las condiciones de equilibrio material
para T y V constantes es la minimizacin de la
funcin de Helmholtz A, y las condiciones de
equilibrio material para T y P constantes es la
minimizacin de la funcin de Gibbs G:
dA=0
dG=0

en equilibrio, T y V constantes
en equilibrio, T y P constantes

donde dG es la variacin infinitesimal de G

debido a una cantidad infinitesimal de reaccin
qumica o cambio de fase a T y P constantes.

LA ECUACION DE GIBBS- HELMHOLTZ

La variacin del cambio de energa de Gibbs con

la temperatura en un proceso qumico es de suma
importancia, y conduce a un mtodo de gran
utilidad para determinar el cambio de entalpia en
una reaccin .
La ecuacin:
G
P T =V

[ ]

Da

[ ]
G
T

Ecuacin 1.1

=S
la variacin de G con respecto a T:

[ ]
G
T

=S

Ecuacion 1.2

Por tanto, para cambiar de un estado a otro,

[ ]
G
T

= - AS

Ecuacin 1.21

Sin embargo, como se tienen que

G = H T S

Ecuacin 1.22

S= H G
T

Ecuacin 1.23

Al aplicar la ecuacin 1.2

Ecuacin 1.24

Al aplicar el calculo diferencial

Ecuacin 1.25

De manera que el lado izquierdo de la ecuacin

1.24 puede expresarse
p

Por tanto,
p

Ecuacin 1.26

o
Ecuacin 1.27
p

Esta importante relacin termodinmica se conoce

como ecuacin de Gibbs- Helmholtz. Si los
reactivos y productos se encuentran en sus
estados estndar, la ecuacin adopta la forma

Ecuacin 1.28

LAGOS DE MORENO, JALISCO.