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PCORROSIN
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UNIDAD # 3
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Corrosin
Electroqumica
Ing. Oscar Prez Troccoli
UNEXPO- BARQUISIMETO
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Cintica de la Corrosin Electroqumica:

Estudia la velocidad a la cual ocurren las reacciones electroqumicas
asociadas con la corrosin y los mecanismos que rigen tales
procesos, As como el flujo de corriente (electrones, en realidad) es
muy fcil de medir, normalmente medimos las velocidades de
reacciones electroqumicas responsables de la corrosin midiendo
el flujo de corriente. La cantidad de corriente fluyendo sobre un
perodo de tiempo puede ser usada para calcular la cantidad de
prdida de material.
La cintica es de mayor valor ingenieril que la termodinmica.
La termodinmica nos puede indicar la tendencia a la corrosin de un
metal, pero si la cintica nos indica baja velocidad del proceso, este
metal podra ser utilizado satisfactoriamente.
Si podemos conocer la velocidad a la cul se desgastar un material
por corrosin, podemos disear con sobredimensionamientos
adecuados que nos puedan cubrir la vida til preestablecida para el
servicio.
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Ley de Faraday
La ley de Faraday da la relacin entre el flujo de corriente y la
cantidad de material corrodo. La ley de Faraday es dada por:
donde:
W = cantidad de material que reacciona
M = peso atmico del material que reacciona
t = tiempo en segundos
I = flujo de corriente en amperes
n = nmero de electrones transferidos
F = constante de Faraday = 96,500 C (amp-seg)
Por ejemplo, digamos que una peso atmico
corriente de 2 A fluye en una
celda de corrosin por un perodo
de 24 h. Si el nodo en la celda
es hierro y reacciona para formar
Fe++, cual es el peso del hierro
que reacciona?
La misma corriente fluyendo por un ao
corroer 365 x 50 = 18,250
g, o aproximadamente 40 lb de hierro.
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Surgimiento del Potencial de Corrosin

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Supongamos Fe en una (volts)

solucin cida desaireada

pH=2. 0

Fe Fe2+ + 2e-
3

2H+ + 2e- H2
Fe Fe +2 + 2e 1

La Termodinmica indica -0,414

que 1 y 2 ocurre a
potenciales diferentes.
1 2 3 pH

Esto es en realidad imposible porque las conductividad elctrica de los

metales es muy alta, produciendo un flujo de electrones que genera una
corriente elctrica y que hace que el potencial tienda a igualar los
potenciales a un valor intermedio denominado Potencial de Corrosin.
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Polarizacin():
Es la variacin del potencial del electrodo cuando circula una corriente
elctrica(i). Si es una sola reaccin electroqumica la polarizacin recibe el
nombre de sobretensin ().
Polarizacin andica (a) y catdica
(c) indican la variacin del potencial
del electrodo a partir del equilibrio,
cuando circula una corriente.
Una curva de polarizacin es la
representacin del potencial (E) frente
al logaritmo de la densidad de corriente
(log(i)).
La diferencia de potencial de
polarizacin entre el nodo y el ctodo
es la fuerza electromotriz (FEM) de la
pila de corrosin. La corriente en el
potencial de corrosin (Ecorr), se defne
como corriente de corrosin (Icorr) del
sistema.
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Curvas E Log i (Diagramas de Evans):

Los diagramas de Evans son de utilidad porque muestran como
funcionan las celdas electroqumicas. En un diagrama de Evans,
el potencial es tpicamente graficado en el eje vertical, y el
logaritmo de la corriente es graficado en el eje horizontal. Estos
diagramas muestran el efecto de la polarizacin en el
comportamiento de corrosin.
La polarizacin es el cambio de potencial en la superficie de un
metal debido a un flujo de corriente. En una celda de corrosin,
el nodo y el ctodo estn sujetos a polarizacin de grado
variable. Los comportamientos de polarizacin de nodos y
ctodos en una celda de corrosin afectan mucho el flujo de
corriente en la celda, afectando de manera importante la
velocidad de corrosin del nodo. En un diagrama de Evans, el
potencial a circuito abierto (no acoplado) de el nodo y el ctodo
son representados por puntos en el eje vertical:
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Potenciales a Circuito Abierto

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Como la corriente fluye desde el

nodo, el potencial del nodo
cambia al incrementar la
corriente, como se muestra

Note que el potencial del nodo

se hace menos negativo con el
flujo de corriente

La corriente tambin fluye por

el ctodo, ste tambin se
polariza al aumentar la
corriente, como se muestra
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Cuando ambas, la polarizacin andica y la catdica se muestran en el

mismo diagrama de Evans, la corriente de corrosin fluyendo en la
celda puede ser determinada como se muestra

Celda Completa de Polarizacin Combinada

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Efectos del rea:

En reacciones de corrosin, la densidad de corriente, medida en unidades
de corriente por unidad de rea, tal como miliamperios por centmetro
cuadrado, es usada porque la densidad de corriente, en lugar de la
corriente total determina la intensidad de una reaccin electroqumica
sobre una superficie. Para la misma cantidad de corriente total, el
efecto de una reaccin electroqumica tendr un efecto menos intenso
sobre un electrodo grande que en uno ms pequeo. La reaccin total
ser la misma en ambos casos, pero en el caso del electrodo ms
chico, el efecto se concentra en un rea menor.
Ctodo ms Pequeo nodo ms Pequeo
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Leyes Cinticas Electroqumicas

Representacin de una curva de
polarizacin de coordenadas
aritmticas y en semilogaritmicas.

Las corrientes catdicas se asumen

como positivas
Para i=0 las curvas tienden a -.

Aumenta en forma de curva en la zona

lineal de la aritmtica y se linealizan
en el rea logartmica

Las rectas andicas y catdicas se

interceptan en io
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Grficamente las pendientes se pueden determinar mediante el trazado de una

lnea tangente a cada una de las curvas de polarizacin., Como muestra la
grafica, el punto donde se interceptan las rectas tangentes a las curvas (rectas
que definen las pendientes de Tafel), permiten por extrapolacin determinar el
punto de corte en el eje de corriente, correspondiendo este punto a la corriente
de intercambio (io) o la corriente de corrosin (icorr).
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En coordenadas ordinarias o simtricas las curvas de tafel andicas y

catdicas para un mismo sistema tienen la forma representada en la
figura:
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Tipos de Polarizacin:
Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de
naturaleza qumica o fsica.
Se realiza en varias etapas y el paso ms lento es el que determina la
velocidad total del proceso, as como el tipo de polarizacin presente.
I. Polarizacin de resistencia.- La polarizacin de resistencia (RE)(V),
tambin llamada polarizacin hmica, se origina en cualquier cada
hmica (IR) en la inmediata vecindad del electrodo, por la formacin de
capas de precipitados sobre la superficie del electrodo, que impiden el
paso de la corriente.
II. Polarizacin de activacin.- La polarizacin de activacin (AC)(V) se
relaciona con la energa de activacin necesaria para que la reaccin de
electrodo se verifique a una velocidad dada y es el resultado de la
barrera de energa en la interfase metal/electrlito. El fenmeno plantea
una relacin E vs. i no lineal, de tipo semilogartmico,
III. Polarizacin de concentracin. La polarizacin de concentracin (CO)
(V) es la variacin del potencial de un electrodo debido a cambios de
concentracin en la inmediata vecindad del electrodo, motivados por el
flujo de corriente. La variacin del potencial, as originada, se deduce de
la ecuacin de Nernst,
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Tipos de Polarizacin
Por lo general, ambos tipos
de polarizacin (AC) y (CO)
suelen ocurrir
simultneamente en un
electrodo.

A bajas velocidades
predomina la de activacin.

A altas velocidades
predomina la de
concentracin.

La polarizacin total es la suma de las individuales.

T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 i/iL )

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Teora de los Potenciales Mixtos:

Hasta el momento se ha estudiado la cintica de una nica reaccin
electroqumica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo.
Cmo enfrentar el problema cuando en la superficie metlica ocurren
simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas (andicas y
catdicas)? ejemplo, corrosin del zinc y del hierro en medio cido.
Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teora de los potenciales
mixtos propuestas por Wagner y Traud en 1938.
Esta teora consta de dos postulados:
1. Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms
reacciones parciales de oxidacin y reduccin.
2. No puede existir acumulacin de carga elctrica durante una reaccin
electroqumica.
La velocidad de oxidacin es igual a la velocidad de reduccin.
La superficie del electrodo adquiera un nico potencial elctrico.
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Teora de los Potenciales Mixtos: Consideremos el caso del zinc

sumergido en HCl desaireado. A y B corresponde al potencial del
electrodo de Zn y H2 en equilibrio con
Estado inicial. sus iones.

A
c

A
C corresponde al potencial donde
la velocidades de oxidacin y
reduccin son iguales.

El potencial y la corriente reciben el nombre de Ecorr e icorr.

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Pasividad:
La pasividad es la reduccin de reactividad qumica de un metal o aleacin
bajo ciertas circunstancias o determinadas condiciones ambientales.
En algunos casos, la formacin de una pelcula de oxido ocurre naturalmente
en el aire y provoca una reduccin substancial de la corrosin de esos
materiales.
Ejemplos:
I. El aluminio, con su muy activa posicin en las series galvnica y
electromotriz, se corroa rpidamente Pero debido a la presencia de una
muy delgada y fuertemente adherida pelcula de oxido de aluminio, este
y sus aleaciones tienen buena resistencia a la corrosin en muchos
medios ambientes donde la pelcula de oxido responsable de su
pasividad es estable.
II. En los aceros inoxidables, metales activos tales como el cromo son
adicionados al hierro. El metal activo ayuda a formar una fuertemente
adherida pelcula de oxido responsable de su resistencia a la corrosin
en muchos ambientes, La adicin de otros elementos, tales como el
nquel y el molibdeno en dichas aleaciones mejora an ms la estabilidad
de la pelcula pasiva y mejora la resistencia a la corrosin
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III. Un incremento en el poder oxidante del medio tambin puede mejorar la

estabilidad de la pelcula pasiva en algunos metales. Esto puede ocurrir
cuando un fuerte agente oxidante, tal como el cido ntrico, esta presente en
cantidades moderadas. El efecto del agente oxidante incrementa la
estabilidad de la pelcula pasiva y reduce substancialmente la velocidad de
corrosin. Cuando el poder oxidante del electrolito se incrementa demasiado
para algunas aleaciones, la pelcula pasiva pierde su estabilidad y la
velocidad de corrosin se incrementa. Este fenmeno es conocido como
transpasividad. Activo: Comportamiento Tpico a la
relacin de Tafel. Disolucin aumenta
exponencialmente.

Pasivo: Velocidad de disolucin mxima y

brusco descenso a un valor muy pequeo,
donde permanece independiente del
potencial.

Transpasivo: Vuelve a aumentar la

velocidad de disolucin con el aumento del
potencial. Se explica como la destruccin
de la pelcula protectora o generacin de
otra reaccin electroqumica.
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IV. Un efecto similar puede ser producido para algunos metales en ciertos
medios ambientes si una corriente es aplicada a la superficie del metal y
hacerla ms negativa. Esto tiene el mismo efecto de incrementar el poder
oxidante del electrolito. Si el potencial es mantenido de tal forma que el
metal permanece en el rango pasivo, la corrosin puede ser reducida a
niveles bajos. Este es el principio bsico de la proteccin andica :
( Ejemplo)

A. Fe en HNO3 >70% a
Temp ambiente. Sin
reaccin.

B. Agrega agua,
diluyendo el cido. No
se observa reaccin.

C. Raspa la superficie
del metal. Desarrolla
una vigorosa reaccin.
Generan vapores. Experiencia de Faraday (1840)
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Cintica de la Pasividad:
Parmetros de la curva

Definicin
Electroqumica
de la Pasivacin

Un material se
pasiva si la curva
de disolucin
andica tiene
forma de S .

Epp : Potencial primario de Pasivacin

iC : Densidad de Corriente Critica
ip : Densidad de Corriente de Pasivacin
Etransp : Potencial de Transpasivacin
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Teora sobre Mecanismos de Pasividad:

Hay dos teoras o puntos de vista sobre la naturaleza de la pelcula pasiva.
a) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa de barrera a la
difusin. Teora de la pelcula-xido.
b) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa qumicamente
adsorbida de oxgeno sobre el metal. Teora de la adsorcin.

Teora de la pelcula-xido
Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos,
xidos, etc., sobre la superficie del metal, formando una pelcula de
proteccin, que evita el contacto o la interaccin entre el ambiente y el
metal.
Estos productos que se forman bajo ciertas condiciones, impiden el paso de
iones corrosivos y por ende la reaccin qumica que causa la corrosin.
Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor
que icrtico y al correspondiente potencial de pasivacin, traducindose en
una baja velocidad de corrosin.
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Teora de la pelcula-xido:

Como debera cambiar la

velocidad de corrosin de
aquellos metales que forman
pelculas gruesas y
protectoras tales como el
plomo y el magnesio.

El cromo, titanio, molibdeno,

nquel, zirconio, aceros
inoxidables, monel y otras
aleaciones y metales, no se
puede aplicar ya que los
productos de corrosin o las
correspondientes pelculas no
se pueden ver, son muy finas
o delgadas.
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Teora de la adsorcin:

Los metales de transicin (capas vacas) como el Ni, Cr, Ti, etc, tienen
una gran capacidad de adsorber iones y/o tomos del ambiente en que
estos metales estn sumergidos.
Estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos all
requiere mucha energa y el oxgeno posee electrones que se acoplan
en los niveles de vacos de los metales de adsorcin.
Estos tomos adsorbidos protegen al metal de transicin del ambiente
corrosivo y lo pasivan. Ej. la pasividad del cromo y de los aceros
inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede
ocurrir por adsorcin qumica del oxgeno, el cual est en la solucin
acuosa.
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Mtodos Experimentales para evaluar la velocidad de corrosin:

METODO GRAVIMETRICO
Consiste en determinar la velocidad de corrosin por diferencia de
pesada antes y despus de la exposicin al medio. Se calcula la variacin
de peso sufrida por la muestra y se divide entre el rea y el tiempo de
exposicin para hallar la velocidad de corrosin como disminucin de
peso.

METODO VOLUMTRICO
Se emplea en el caso en
que estn involucrados
gases en dicho fenmeno,
como ocurre en la corrosin
por hidrgeno donde se
libera gas o por oxgeno
donde se consume.
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METODO ANALTICO QUMICO

Consiste en evaluar la disminucin de peso mediante determinacin de la
cantidad de metal que ha pasado a la solucin la cual, es igual a la perdida
por el metal. Para ello se emplea cualquier mtodo de anlisis qumico o
instrumental de iones metlicos en solucin. Se aplica la sencilla frmula.
Disminucin de peso = concentracin * Vol. de solucin.

METODOS ELECTROQUMICOS
Para la aplicacin de estos mtodos se necesitan en todos los casos, la
obtencin de una relacin de valores experimentales de corriente contra
voltaje con el fin de trazar las curvas de polarizacin correspondientes.
Las vas para la obtencin de esta relacin son dos: la va galvanosttica y
la potenciosttica.
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Curvas Galvanostticas:
Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento
para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado.
Tcnica de medicin ms simple, pero solamente puede usarse cuando las
curvas de polarizacin muestran una variacin montona.
No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la
curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales.
:

A = Fuente de corriente continua

R = Resistencia R >> r
r = Resistencia de la celda
MV = Milivoltmetro
MA = Miliampermetro
E.R.= Electrodo de referencia
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Curvas Potenciostticas:
Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial constante y
determinando la forma en la que vara la corriente.
Requieren equipamientos ms complejos que las anteriores, pero son las que
encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de metales.
Se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga
una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos,
potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942
:

1= electrodo de trabajo
2= electrodo de referencia
3= electrodo auxiliar
4= circuito potenciomtrico
5= potenciostato
6= Amperimetro
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METODOS DE RESISTENCIA
DE POLARIZACION
Se basa en el trazado de una
pequesima parte de la curva
de polarizacin; 10 mV por
debajo y por encima del
potencial de corrosin. Como la
funcin en ese intervalo es una
diferencia de exponenciales
que para valores pequeos de
la variable se acerca a una
recta, se obtiene la pendiente
E/i de esta y se sustituye en
ecuaciones adecuadas que
permiten calcular la corriente
de corrosin.
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Factores que afectan la velocidad de corrosin de los materiales

metlicos
1. Factores inherentes al medio
Efecto del oxgeno disuelto, efecto del pH, efecto de la temperatura, efecto
del acoplamiento galvnico, efecto de las sales disueltas y efecto de la
velocidad del fluido.
2. Factores inherentes al material metlico
Estructura fsico-qumica, tratamientos trmicos, tensiones internas e
heterogeneidad fsica y estado superficial.
Efecto del oxgeno disuelto

Efecto de la
concentracin del
O2 en la velocidad
de corrosin del
acero al carbono en
agua destilada
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Efecto del pH:

Efectos del pH en la
corrosin del hierro en
agua suave aireada a la
temperatura ambiente

a.- Pt, Ag, Ti

b.- Mg, Mn, Fe
c.- Cd
d.- Ta, Mo, W
e.- Pb, Bi, Cu, Zn, Al, Sn
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Efecto de la temperatura:

Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del hierro

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Efecto del acoplamiento galvnico:

El acoplamiento galvnico ser ms notable, es decir, ms perjudicial
para el material-nodo, cuando se tiene algn o algunos de los
siguientes requisitos:

Gran diferencia en fuerza electromotriz estndar entre el material-

nodo y el respectivo material-ctodo.
Medio muy conductor (muy electroltico). Mayor conduccin elctrica,
mayor nmeros de reas-ctodos y reas-nodos pueden interactuar
entre s, generando mayor corrosin del material nodo.
Gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del
material andico. Mayor rea superficial catdica, mayor ser la
corrosin del material andico.
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Efecto de las sales disueltas

DUREZA DEL AGUA CLASIFICACION GRADOS DE

(CaCO3/litro) CORROSIVIDAD

0 - 75 SUAVE CORROSIVA
76 - 150 MODERADAMENTE CORROSIVA
151 - 300 SUAVE NO ES CORROSIVA
301 en adelante DURA NO ES CORROSIVA
MUY DURA

Clasificacin de las aguas segn su dureza.

Efecto de la concentracin de la sal sobre la

corrosin del acero (temp. = 20 C) (tiempo
del experimento 100 h) para diferentes tipos
de sales
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Efecto de la velocidad del fluido:

3. Curva B: controlado
catdicamente por difusin,
aumenta en principio la
velocidad de corrosin. A
velocidades elevadas la
transicin del metal al
estado pasivo. Si la
velocidad se incrementa
todava ms, la erosin
mecnica de las pelculas
aumenta otra vez la
velocidad.

1. Curva A: controlado por 2. Curva C: control catdico por

polarizacin por activacin, la difusin pero no se consigue la
velocidad y agitacin no pasivacin a ninguna velocidad. La
tienen efecto sobre la velocidad de corrosin aumenta sin
velocidad de corrosin. observar disminucin a velocidades
Velocidades de flujo intermedias; a velocidades
extremadamente altas, ocurre suficientemente elevadas es de
dao mecnico de superficie y esperar el mismo comportamiento
ataque acelerado. que en los casos anteriores.
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Estructura fsico- qumica:

Metales superpuros poseen

elevadas resistencias a la
corrosin generalizada y menor
tendencia a sufrir la localizada. La
diferencia en la resistencia a la
corrosin entre un metal
superpuro y uno tcnicamente
puro puede ser enorme, sobre
todo para el caso de metales muy
activos donde la presencia de
impurezas catdicas es muy
perjudicial.
Las aleaciones homogneas son
ms resistentes a la corrosin muy altas).
que las heterogneas ya que los
efectos galvnicos no estaran
presentes.
Aluminio en HCl
% Pureza Velocidad Relativa Corrosin
99,998 1
99,97 1.000
99,92 30.000
De estos resultados se podra concluir que
lo ms recomendable, aparentemente,
sera la utilizacin de metales ultrapuros,
pero esto est limitado por el costo
elevado de los mismos, por las
propiedades de resistencias mecnicas
deficientes y baja dureza (o en ocasiones
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Factores inherentes al material metlico:

Tratamientos metalrgicos:
La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin.
Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha
sido sometido el material metlico.
Ej: Al soldar los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente
de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de
las mismas, pudiendo producirse carburo de hierro, que durante la exposicin
de la tubera en servicio, se corroe preferencialmente. Este tipo de ataque
puede ser eliminado por un tratamiento trmico adecuado (recocido).
Tensiones internas y heterogeneidad:
En la medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de
tensiones internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor
contenido energtico (G) y consecuentemente ms inestable y reactivo,
aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la
cintica de la corrosin generalizada y localizada.
En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del
metal produce un incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y
cuando esto ocasione la heterogeneidad fsica.
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Estado Superficial:

De forma general una superficie bien pulida sufre menor corrosin que
una rugosa.
Una razn es la menor relacin entre rea real/rea geomtrica. Las
rugosidades y porosidades superficiales aumentan el rea real y como
la velocidad de corrosin depende de esta, aumentara.
Otro efecto de la rugosidad superficial es que permite el mayor
establecimiento de microceldas galvnicas sobre la superficie,
disolvindose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas
de mayor reactividad. As mismo una mayor rugosidad impide el
establecimiento de capas protectoras y pasivas.

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