Haluros de Alquilo

Captulo 10
MECANISMOS DE REACCIN

SN1, SN2, E1 y E2

Qca. Orgnica I
 SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
Las sustituciones nucleoflicas son de dos tipos: reaccin SN2 y reaccin
SN1.
En la primera, el nuclefilo entrante ataca al halogenuro desde una posicin a
180 respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversin de la
configuracin cuando el carbono en cuestin es quiral (anloga a la inversin
de un paraguas por el viento) en el tomo de carbono. La reaccin tiene
cintica de segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el
volumen estrico de los reactivos.
Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas slo para sustratos
primarios y secundarios.

Qca. Orgnica I
 REACCIONES SN2

1.- Estas reacciones ocurren con inversin

completa de la estereoqumica del carbono
estereognico.
2.- Estas reacciones presentan cintica de segundo
orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad:
Velocidad = k [RX] [Nu].
3.- Su mecanismo es en un slo paso, formndose
un estado de transicin.

Qca. Orgnica I
 Reaccin neta

CH3CH2Br + OH = CH3CH2 OH + Br

(Bimolecular porque, en el paso cuya cintica se mide,

participan dos molculas: el nuclefilo y el halogenuro de
alquilo).

Qca. Orgnica I
 mecanismo

El nuclefilo -OH utiliza los electrones

de su par no compartido para atacar el
carbono del halogenuro de alquilo en
una direccin a 180 del halgeno
saliente. Esto da por resultado un
estado de transicin en el cual el enlace
C-OH est parcialmente formado y el
enlace C-Br est parcialmente roto.
La estereoqumica del carbono se
invierte a medida que se forma el enlace
C-OH y el ion bromuro se desprende
con el par de electrones del enlace C-Br
original.

Qca. Orgnica I
 estereoqumica

Qca. Orgnica I
Perfl energtico de la reaccin SN2

Qca. Orgnica I
EFECTO ESTRICO EN LA REACCIN SN2.

Qca. Orgnica I
 Impedimento estrico a la reaccin SN2 .
Como se indican en estos modelos, el tomo de carbono en
(a), bromometano, es fcilmente accesible, lo que da por
resultado una reaccin SN2 rpida.
Los tomos de carbono en (b), bromoetano (primario),
en (c), 2-bromopropano (secundario) y
en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), son sucesivamente
menos accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2
cada vez ms lentas.
Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:

CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3)2-CH-Br > (CH3)3-C-Br

Qca. Orgnica I
 Ejemplo:

Para la reaccin R-Br + Nu- R-Nu + Br- (SN2)

Grupo R Velocidad relativa

CH3- 30

CH3-CH2- 1

R-CH2CH2- 0.4

(CH3)2-CH-
0.002
(CH3)3-C-
0.001
(CH3)3-C-CH2-
0.00001

Qca. Orgnica I
 REACCIONES SN1

Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es ms de

un milln de veces ms reactivo que el bromoetano.
R-Br + H2O = R-OH + H-Br

(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br

velocidades relativas de reaccin con agua de algunos
halogenuros de alquilo.
Reactividad relativa
1,200 0,012 0,001 0,0001

Qca. Orgnica I
 Qu sucede?

Es claro que se trata de reacciones de sustitucin

nucleofilica, aunque el orden de reactividad parece
invertido.
Estas reacciones no pueden estar ocurriendo por el
mecanismo que hemos venido considerando, y por
tanto se concluye que existe un mecanismo de
sustitucin alternativo. Este mecanismo alternativo se
llama reaccin SN1 (que indica sustitucin nucleofilica
unimolecular).

Qca. Orgnica I
Muchas reacciones orgnicas son muy
complejas y transcurren en pasos sucesivos.
Uno de estos pasos suele ser ms lento que los
otros, y se le llama paso limitante de la
velocidad. Ninguna reaccin puede transcurrir
ms rpido que su paso limitante de velocidad,
el cual acta como un cuello de botella

Qca. Orgnica I
ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SN1.

Qca. Orgnica I
Primera etapa: formacin del
carbocatin

Qca. Orgnica I
Segunda Etapa: ataque Nu- y
formacin del producto

Qca. Orgnica I
Mecanismo de la reaccin SN1 de un alcohol terciario con HBr para
formar un halogenuro de alquilo. El grupo saliente es agua (neutra).

Qca. Orgnica I
El nuclefilo no participa en la reaccin hasta
que ha ocurrido la disociacin limitante de la
velocidad. No importa su naturaleza nucleofilica.
El efecto del disolvente tiene una gran
importancia en las reacciones SN1, pero de
manera muy distinta a las reacciones SN2.

Qca. Orgnica I
La solvatacin -estabilizacin del
carbocatin por interaccin con
molculas del solvente- puede tener
exactamente tal efecto. Si bien no es fcil
definir la naturaleza precisa de la
estabilizacin del carbocatin por el
solvente, podemos representar las
molculas de este ltimo orientadas
alrededor del catin, de manera que los
extremos ricos en electrones de los dipolos
del solvente queden frente a la carga
positiva.
Solvatacin de un carbocatin en
agua. Los tomos de oxgeno
(ricos en electrones) del solvente
rodean al catin (con carga
Qca. Orgnica I positiva) para estabilizarlo.
 Debe insistirse en el hecho de que tanto en la reaccin
SN1 como en la SN2 el solvente ejerce un gran efecto, aunque
por razones distintas. Las reacciones SN2 son desfavorecidas
por los solventes prticos debido a que el nivel de energa del
estado fundamental del nuclefilo atacante aumenta por
solvatacin. Las reacciones SN1, en contraste, son favorecidas
por los solventes prticos debido a que el nivel de energa del
estado de transicin que conduce al carbocatin intermediario
disminuye por la solvatacin.

Qca. Orgnica I
Caractersticas SN1 SN2
Mecanismo En dos pasos, uno lento y otro
rpido
En un solo paso

R-L + Nu- R-Nu + L-

I)lento R-L R+ + L-

II)Rpido R+ + Nu- RNu

Cintica De primer orden

De segundo orden

Nucleofilia del reactivo No afecta a la velocidad Controla la velocidad,

conjuntamente con el sustrato.

Estructura del tomo 1) Impedimento estrico

desvaforable
de carbono saturado 1) Estabilizacin por resonancia 2) CH3 > 1 > 2 > 3
(sustrato) 2) FAVORABLE 3 > 2 > 1

Efectos del disolvente Favorecida por disolventes Favorecidas en disolventes

ionizantes (polares) aprticos.

Estereoqumica Inversin
Racemizacin

Condiciones de Generalmente bsicas.

Generalmente cidas
reaccin
Reacciones Qca. Orgnica I (E1) y Transposicin
Eliminacin Eliminacin (E2)
competitivas
 El intermedio carbocatin
tiene una carga neta y se
estabiliza por solvatacin.
El ET se parece ms al
carbocatin que a los
reactivos y disfruta de esta
estabilizacin
parcialmente.

Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p vaco pueden dar lugar a un

solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho
menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica.
Cuantos ms enlaces haya alrededor del centro carbocatinico, mayor
ser la estabilizacin. De esta forma tanQca.
sencilla entendemos
Orgnica I por qu un
carbocatin terciario es el menos inestable.
 MECANISMO DE LA E1
El carbocatin producido por la salida del halgeno o en general, del grupo saliente, puede tener
una evolucin alternativa:

Qca. Orgnica I
 FORMACION DEL CARBOCATIN

Qca. Orgnica I
El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del
carbono adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.

Qca. Orgnica I
 Eliminacin bimolecular (E2).
La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico ET, en el
que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se
rehibridan desde la sp3 a la sp2.

Qca. Orgnica I
La cintica depende del haluro y de la
base/nuclefilo y es, por tanto, de segundo
orden. La reaccin E2 es bimolecular.
La reaccin E2 tiene lugar con una
estereoqumica definida: el grupo saliente y el
hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua
han de estar en disposicin antiperiplanar.

Qca. Orgnica I
 estereoqumica

Qca. Orgnica I
 COMPETENCIA ENTRE SN Y E
Mira la Figura de los "toboganes" un poco ms abajo.
A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos, sustitucin
bimolecular (camino azul), eliminacin bimolecular (camino verde) y la formacin
del carbocatin (camino gris) se dan simultneamente.
El carbocatin (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos rutas diferentes,
la sustitucin unimolecular (camino marrn) y la eliminacin unimolecular
(camino azul oscuro).
El camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que conlleve el
estado de transicin ms bajo en energa.
La altura relativa de los ET dependen de la estructura del producto de partida,
de la nucleofilia-basicidad del nuclefilo-base y de la polaridad del disolvente

Qca. Orgnica I
 Conclusiones generales
sustrato Nu fuerte
Nu dbil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base dbil Base dbil Base fuerte
reactivo (impedidos)

Metil Casi No reacciona S N2 S N2 S N2

Primario no impedido Casi No reacciona S N2 S N2 E2

Primario ramificado Casi No reacciona SN2 lenta E2 E2

S N2
Secundario SN1 lenta, E1 S N2 E2
SN1, E1, E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

Qca. Orgnica I
 TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIN TEMAS

OBJETIVOS TAREAS ASIGNADAS

PREPRUEBA ENLACES
 Temas a cubrir

HALUROS DE ALQUILO (2 horas)

Nomenclatura
Estructura y propiedades
Preparacin
Halogenacin de alcanos
Reacciones
 Objetivos
Reconocer el grupo funcional de los haloalcanos.
Determinar la estabilidad de una molcula de un haloalcano.
Reconocer las propiedades fsicas y qumicas de los
haloalcanos.
Dibujar estructuras o identificar estructuras aplicando las
reglas de nomenclatura IUPAC.
Explicar los mecanismos de reaccin de haloalcanos para las
reacciones de eliminacin.
Explicar los mecanismos de formacin de haloalcanos en las
reacciones de adicin electroflica.
Completar o predecir reacciones y sntesis.
 Propiedades fsicas:

Tiene puntos de ebullicin y fusin mayores que

los alcanos de igual nmero de carbonos
Se debe a que el enlace polar crea un dipolo
molecular.
Para un grupo alquilo dado, el punto de
ebullicin aumenta con un aumento en el peso
atmico del halgeno.
 Propiedades fsicas:

Para un halgeno determinado, el punto de

ebullicin aumenta con el nmero de carbonos.
Son insolubles en agua ya que no pueden
formar puentes de hidrgeno, pero son solubles
en compuestos orgnicos de baja polaridad
(ter, benceno, cloroformo...)
 Estructura:

El grupo funcional consiste de tomos de C hdridos

sp3 nlazados a un halgeno, X, via un enlace .

El enlace C-X es polar debido a la electronegatividad y

la polarizabilidad del halgeno.

Los halgenos (Cl, Br y I) son buenos grupos salientes.

 Estructura:

La polaridad hace al tomo de Carbono electroflico y

facilita el ataque por nuclefilos via reacciones de
sustitucin nucleoflicas SN1 o SN2 .

R C C X


Sitios Electroflicos Sitios Nucleoflicos
 Reactividad:

Las bases pueden remover los -hidrgenos y causar

eliminaciones 1,2 para formar alquenos via reacciones
E1 or E2 .
La insercin de un metal (esp. Mg) crea una especie
organometlica.
 Clasificacin

R-CH2X R2-CHX R3-CX

1 2 3
 Nomenclatura

Se escoge la cadena ms larga que contenga el grupo

funcional.
Se selecciona el nombre paterno por el nmero de
carbonos en la cadena ms larga.
Se comienza a enumerar por el extremo ms cercano a
un grupo sustituyente (-X).
Se escoge la combinacin ms baja posible.
Los sustituyentes y ramificaciones se nombran en orden
alfabtico.
 Ejemplos de Nomenclatura
H Br
Br

H Br
H

Bromo ciclohexano 1,2-dibromo ciclopentano

Br

Br H3C CH3
Trans-1,2-dibromo ciclopentano
Cl

3-cloro pentano
 Prctica

2,3- dicloro-4- metil hexano

4-bromo-4-etil-2-metil hexano
2,2,4,4-tretrametil-3-yodo pentano
Cis-1-bromo-2-etilciclopentano
 Preparacin de haluros de Alquilo

1. Adicin de HX a un alqueno
H X
C C + H X C C
Adicin syn
Donde HX es HCl, HBr o HI
Es una reaccin Markovnivkov

CH 3 H Cl H
C C H Cl CH 3 C C H
CH3 H CH3 H
2. Adicin de X2 a alquenos y alquinos

syn

2X2 x x
- C C - -C- C
x x
 Br2 Br

CCl4
Br

Cl Cl
H3C
CH 2Cl2
H3C Cl Cl
3. Sustitucin en alcoholes
HX o PX3
R-OH R-X + H2O
Orden de reactividad de los alcoholes con HX:
-R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH
3 2 1 1

Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar la reaccin.

HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)
 HCl
CH3CH2CH2CH2-OH CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
ZnCl2,

HBr
OH Br
+ H2O
4. Halogenacin de hidrocarburos (alcanos)
X2
R-H R-X + HX
luz o calor

Predomina el carbono que tenga mayor reactividad.

Orden de reactividad de los carbonos:
C C H H
-C-C-H > C-C-H > C- C-H > H-C-H
C H H H
3 2 1 1
 Cl2
(CH3)3- CH (CH3)3- CCl + HCl
luz o calor

Cl2
CH3 CH2Cl + HCl
 Reacciones

1. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica

R-Y + Nu: R:Nu + Y: -
sustrato nuclefilo grupo saliente

Los nuclefilos se caracterizan por ser bases dbiles.

Nuclefilo
es un tomo, ion o molcula que tiene un par de electrones
que puede donar en forma de enlaces covalentes a un
electrfilo.

Electrfilo
Es un tomo, ion o molcula con deficiencia de
electrones y tiene afinidad por un par de electrones. Se
puede enlazar a una base o nuclefilo.
 Nuclefilos ms utilizados:

Cl-, Br -, I- haluros
-OH hidroxilo
-CN cianuro
H2O
-OR alcoxidos
:NH3 amoniaco
Sustitucin Nuclefilica SN1
Sustitucin Nuclefilica SN2
 Mecanismo de la Sustitucin Nucleoflica SN2

Paso lento
R-Y R+ + Y- Formacin del carbocatin

Paso rpido
R+ + Nu: R-Nu
Orden de reactividad y estabilidad de los carbocationes:

3 > 2 > 1 > CH3+

Mientras ms estable el carbocatin, ms rpida la reaccin.
 NaOH(ac)
(CH3)3- C-Br (CH3)3- C-OH + NaBr

NaBr
OCH3 Br + -OCH3
CH3CH2OH
 H H
I NaBr
Br
CH3 alcohol + NaI
CH3
H3C
H3C

H
H
SOCl2 Cl
HO
CH3
CH3 H3C
H3C
2. Formacin del Reactivo Grignard
Mg
R-X R-Mg-X
ter o THF

Donde X= Br, Cl, I R = grupo alquilo, arilo o vinilo

Mg
-Cl -MgCl
ter o THF
3. Deshidrohalogenacin de haluros de
alquilo (Eliminacin)
H X
Base (-OH)
C C C C

H
Br H
KOH
CH 3CH2OH + KBr + H2O
H H
H
 H

KOH CH2
H3C H H3C CH3 + H3C
alcohol
Br 80% 20%
Regla de Saitzev

H3C Br H3C CH3 H3C CH2

CH3 KOH +
H3C CH3
H3C CH3 alcohol H3C CH3

79% 21%
 Prctica de ejercicios

http://www.brookscole.com/cgi-brookscole/cou
rse_products_bc.pl?fid=M20b&product_isbn_iss
n=0534389996&discipline_number=12