Ecole nationale dingnieurs de Monastir Dpartement de Gnie Energtique

Traitement des Gaz et des Eaux

Chapitre III:
Dsulfuration des gaz de combustion (fumes)

ENER 3
Spcialit : Energie et Environnement
A.U. 2013-2014

Enseignant : Kamel Abderrazak

Email : abderrazak_kamel@yahoo.fr

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 Plan
Gnralit
1. Origine des oxydes de soufre
2. Dsulfuration des fumes
3. Procds rgnratifs
3.1 Procds la soude
3.2 Procds aux amines
3.3 Procd la magnsie
3.4 Procds au charbon actif
3.5 Procds lammoniac
4. Procds NON rgnratifs
4.1 Procds la chaux
4.2 Procds la soude
4.3 Procd lammoniac
5. Consommation nergtique et cots dexploitation
6. Cot des units de dsulfuration

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1. Gnralit

La dsulfuration entre dans le domaine de la purification de lair par raction chimiques

(neutralisation).
La dsulfuration des fumes de combustion est une opration essentielle pour liminer
les oxydes de soufre SOx, le H2S ou autre drivs sulfurs, corrosifs et malodorants et
dont le mise lair libre est de plus en plus svrement limite.
Les procds de dsulfuration font appel diffrentes combinaisons de techniques
sparatives chimiques (neutralisation) ou physiques (adsorption sur charbon actif) pour
fixer ou isoler le SO2 avec techniques sparatives mcaniques, lectriques, couche
poreuse, ou hydrauliques pour rcuprer sous forme manipulable les polluants ainsi
isols.
La dsulfuration tant un problme complexe, lorsquil sagit de choisir un procd, il
importe de tenir compte des facteurs suivants :
niveau de rejets impos par les rglementations;
frais dinvestissement et cots dexploitation, dentretien et de scurit;
limination des sous-produits.

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1. Origine des oxydes de soufre

Les combustibles solides, charbons et lignites, ont des teneurs en soufre (S) trs variables, comprises
gnralement entre 0,4 et 4 % en masse, mais on peut galement trouver, exceptionnellement, des charbons dont la
teneur en soufre dpasse ces valeurs extrmes.
Le charbon de Gardanne en France est un exemple de charbon teneur en soufre leve (4 %).

Les combustibles issus du ptrole ont des teneurs en soufre galement trs variables. La teneur en soufre est
dailleurs, dans leur cas, une des caractristiques essentielles retenues dans les spcifications administratives et
commerciales. Cest ainsi que lon distingue parmi les combustibles liquides lourds (% en masse) :

les fiouls TBTS (trs basse teneur en soufre) ............. S < 0,5 % ;
les fiouls BTS (basse teneur en soufre) ......................... S < 1 % ;
les fiouls MTS (moyenne teneur en soufre) .................. S < 2 % ;
les fiouls HTS (haute teneur en soufre) .......................... S < 4 %.

On peut galement trouver des combustibles liquides avec S > 4 % en masse, mais il sagit alors de produits qui
proviennent de procds de raffinage trs spcifiques qui ne sont pas, en gnral, commercialiss en dehors des
raffineries de ptrole.
Citons galement le coke de ptrole, produit solide, provenant dune conversion trs pousse du ptrole brut, dont la
teneur en soufre peut, dans certains cas, atteindre 6 %.

Les combustibles liquides plus lgers sont gnralement soumis des rglementations qui imposent de ne pas
dpasser un certain niveau de teneur (en masse) en soufre :
fioul domestique : ..................................................... S < 0,3 %;
gazole carburant : ............................................... S < 0,05 % ;
essence carburant : ............................................. S < 0,05 %.

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1. Origine des oxydes de soufre

Les combustibles gazeux comportent galement, au moins initialement, du soufre.

Ce soufre se trouve sous forme dhydrogne sulfureux (H2S), gaz dangereux et trs odorant. Dans la plupart des cas,
H2S est extrait du combustible avant transport et utilisation.
Cest ainsi que le gaz naturel de Lacq contient lors de son extraction 15 % en masse de H2S.
Aprs traitement, la teneur en soufre des gaz naturels distribus par les rseaux, qui doit tre infrieure 30 mg/Nm3,
est, dans la pratique, infrieure cette valeur.
Les autres combustibles gazeux que lon peut trouver dans lindustrie, gaz de haut-fourneau sidrurgiques, gaz de
cokerie, gaz de raffinerie, gaz issus de procds industriels, peuvent galement contenir du soufre sous diffrentes
formes (mercaptants, H2S...).
On retiendra, pour ce qui nous concerne ici, que, lorsque lanalyse du combustible est connue, on connat
exactement la quantit de SO2 contenue dans les fumes, sauf pour les combustibles solides trs cendreux pour
lesquels une partie du soufre peut se retrouver dans les cendres.

Les SOx (SO2 et

SO 3)
Le soufre contenu dans le combustible se transforme durant la combustion, qui seffectue, dans le cas le plus
gnral, haute temprature en SO2 suivant la raction :

En prsence doxygne, une petite partie de ce SO2 se transforme, ultrieurement, en SO3, suivant la raction :

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2. Dsulfuration des fumes

Les valeurs limites dmission (VLE), donnes par les diffrentes rglementations, imposent d'utiliser soit des
combustibles trs faible teneur en soufre, ce qui n'est pas toujours possible ni parfois conomiquement justifi, soit,
si on utilise des combustibles teneur plus leve en soufre, de prvoir une dsulfuration des fumes.
Les procds de dsulfuration des fumes sont nombreux. Si on excepte les procds par adsorption sur charbon actif,
ils consistent tous en une neutralisation du SO2 par un lment basique (Ca, Mg, Na, NH3).
Cette neutralisation se fait en mettant en contact avec les fumes un produit comportant un de ces lments basiques :
soit par injection sous forme solide et pulvrise ;
soit par pulvrisation en suspension dans de l'eau qui s'vapore ensuite au contact des fumes ;
soit par lavage avec des quantits d'eau importantes, trs suprieures aux possibilits d'vaporation.
C'est la raison pour laquelle on classe assez souvent les procds de dsulfuration en :
procds secs ;
procds semi-humides ;
procds humides.
Dans les procds humides , on retrouve aprs neutralisation un liquide trs charg en sels, liquide qui ne peut
gnralement pas tre rejet tel quel dans le milieu naturel et qu'il faut donc traiter.
Dans les procds secs et semi-humides , on se retrouve, aprs neutralisation, avec des produits solides pulvrulents
que l'on capte dans des filtres.
Les quipements ncessaires au traitement de ces sous-produits sont parfois aussi importants que ceux ncessaires
l'extraction, proprement dite, du SO 2 des fumes.
Le problme du devenir et de l'utilisation des sous-produits de la dsulfuration des fumes est si crucial qu'il
conditionne souvent le choix du procd utilisable. C'est la raison pour laquelle on classe aussi les procds en :
procds rgnratifs ;
procds non rgnratifs.

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2. Dsulfuration des fumes

Procds rgnratifs
On appelle procds rgnratifs, des procds qui permettent de rcuprer, partir
du SO2 contenu dans les fumes, soit du soufre lmentaire, soit de l'acide sulfurique
plus ou moins dilu.
L'avantage de ces procds est que, en principe, ces sous-produits sont recyclables, ont
parfois une valeur marchande et surtout ne se prsentent pas sous forme de dchets
dont on ne sait que faire.

Procds NON rgnratifs

Par opposition, on appelle procds non rgnratifs les procds qui ne permettent
pas de retrouver du soufre ou de l'acide sulfurique, ce qui ne veut d'ailleurs pas dire que
les sous-produits n'en soient pas parfois utilisables puisque, en particulier, l'un des sous-
produits de dsulfuration le plus important en quantit, le gypse, peut tre obtenu
partir d'un de ces procds.

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3. Procds rgnratifs

3.1 Procds la soude

Il consiste absorber le SO2 dans une solution liquide de sulfite de sodium sous forme de bisulfite de sodium :

Dans une seconde tape, le SO2 est dsorb en inversant la raction ci-dessus par chauffage de la solution.
La vapeur d'eau est condense et un gaz teneur leve en SO2 (> 90 % en masse) est envoy vers une unit
de fabrication de soufre (unit Claus) o il est mlang avec de lH2S qui, brl partiellement dans une
chambre de combustion avec adjonction d'air ou d'oxygne, permet d'obtenir du soufre pur.
La solution de sulfite est ensuite recycle. Son activit est maintenue constante par ajouts rguliers de soude
ou de carbonate de sodium qui au contact de SO2 donne respectivement :

ce schma principal, s'ajoutent quelques traitements complmentaires l'ammoniac pour liminer

pralablement le SO3, et l'hydrogne pour rduire une partie du SO2 en H2S, avant l'entre dans l'unit
Claus.
On voit immdiatement qu'il s'agit d'un procd qui implique des installations, l'aval du traitement de
fumes, assez importantes et, en particulier, des units de fabrication de soufre. Cela fait que ses applications
se limitent quasiment aux installations implantes sur des sites de traitement de produits ptroliers, liquides ou
gazeux,
qui ont dj, pour d'autres usages, des units de fabrication de soufre. Le rendement de dsulfuration peut
atteindre 95 %. 8
3. Procds rgnratifs

3.2 Procds aux amines

Dans le principe, le procd est assez similaire au prcdent, sauf que l'absorption du SO2 se fait dans une
solution aqueuse d'amines :

Aprs rgnration thermique de la solution enrichie en SO2, ce dernier peut tre envoy dans une unit de
fabrication de soufre ou d'acide sulfurique.

Avant introduction dans la tour de lavage, les fumes sont dpoussires, refroidies et le SO3 est limin sous
forme d'acide sulfurique.

Le rendement de dsulfuration peut tre trs lev < 98 %, mais le procd prsente surtout de l'intrt sur les
sites o il existe dj des units de fabrication de soufre ou d'acide sulfurique.

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3. Procds rgnratifs

3.2 Procds aux amines

Procd aux amines 10

3. Procds rgnratifs

3.3 Procds la magnsie

Assez similaire aux prcdents, du moins dans ses grandes lignes, ce procd consiste a absorber dans une solution
liquide le SO2, selon, en particulier, la raction :

Mg(OH)2 + SO2 MgSO3 + H2O

puis transformer les sulfites en sulfates :

MgSO3 + 1/2 O2 MgSO4

Ces sulfates sont ensuite schs, puis calcins en prsence de coke, ce qui libre le SO2 :

MgSO4 + C MgO + SO2 + CO

Le rendement de dsulfuration peut dpasser 90 %, mais, par rapport aux procds prcdents, la ncessit de
passer par une calcination pour rcuprer du SO2 s'ajoute la contrainte de possder, l'aval, une unit de
fabrication de soufre ou d'acide sulfurique.

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3. Procds rgnratifs

3.3 Procds la magnsie

Procd la magnsie

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3. Procds rgnratifs

3.4 Procds au charbon actif

Dans ce procd , le SO2 est adsorb sur du charbon actif en prsence d'oxygne. Il s'y oxyde en SO3. Le lit de
charbon actif est arros priodiquement par de l'eau qui absorbe le SO3. Le liquide qui s'coule la base du lit est
de l'acide dilu avec un titre compris entre 8 et 12 % en masse.
Le procd est cyclique. Pour obtenir un fonctionnement continu, on dispose plusieurs racteurs en parallle.
Les fumes l'entre des racteurs ne doivent pas dpasser une temprature de 85 C et ne pas tre charges en
poussires afin de ne pas dgrader ou rduire l'efficacit du charbon actif. Les racteurs sont donc, gnralement,
prcds d'un filtre ou d'un prlaveur qui refroidit les fumes et extrait simultanment une part importante des
poussires. L'eau de lavage doit, de prfrence, tre dminralise.
Le rendement de dsulfuration crot avec la teneur en O2 des fumes l'entre qui doit tre, de toutes faons,
suprieure 5 %. Il peut atteindre 90 95 % pour des teneurs en oxygne leves, ce qui ncessite, assez souvent,
l'introduction d'air dans les fumes avec, comme inconvnient, l'augmentation du volume de gaz vhiculer.

Pour augmenter le titre en H2SO4, la solution acide peut

tre concentre par rchauffage, mais cette opration
consomme de l'nergie. On peut, dans certains cas, faire ce
rchauffage, avec la chaleur contenue dans les fumes,
avant son entre dans les racteurs.
Ce procd a t appliqu avec succs dans des usines de
fabrication doxydes de titane qui utilisent dans leur
processus de fabrication de l'acide sulfurique dilu, ce qui
en facilite, videmment, le recyclage.
Procd au charbon actif

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3. Procds rgnratifs

3.5 Procds lammoniac

Le procd consiste transformer le SO2 par une solution d'ammoniaque, en sulfite et bisulfite d'ammonium :

SO2+ 2NH3+ H2O (NH4)2SO3

SO2 + NH3 + H2O (NH4)HSO3

La solution liquide ainsi obtenue est acidifie par adjonction de bisulfite d'ammonium, ce qui dplace SO2 :

(NH4)2SO3 + 2(NH4)HSO4 2(NH4)2SO4 + H2O + SO2

(NH4)HSO3 + (NH4)HSO4 (NH4)2SO4 + H2O + SO2

H2O et SO2 sont vaporiss et, aprs condensation de H2O, on extrait le SO2 qui peut tre, comme dans les cas
prcdents, envoy vers des units de fabrication de soufre ou d'acide sulfurique.

La rgnration de la solution de sulfates appauvrie aprs le dgagement du SO2, permet de rcuprer NH3 qui
est recycl dans le processus.

Le rendement de dsulfuration peut dpasser 95 %.

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3. Procds rgnratifs

3.5 Procds lammoniac

Procd lammoniac avec rcupration du SO2

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4. Procds NON rgnratifs

4.1 Procds la chaux

On regroupe sous ce terme les procds qui utilisent soit du calcaire (CaCO3), soit de la chaux vive (CaO), soit de
la chaux teinte Ca(OH)2.
Un paramtre important des procds la chaux est le rapport entre la quantit de ractif utilise et la teneur en
soufre des fumes. Ce rapport Ca/S (exprim en moles/moles) qualifie les performances du procd en
dsulfuration. On verra qu'il varie considrablement selon les procds.

Diffrentes configurations physiques des procds la chaux et au calcaire 16

4. Procds NON rgnratifs

4.2 Procds la soude

Voie sche
Du bicarbonate de sodium sous forme pulvrulente est inject dans les fumes en cherchant optimiser le contact
gaz-solide. La temprature des fumes doit tre au minimum de 120 C pour activer le bicarbonate.

La raction de base est :

2NaHCO3 + SO2 + 1/2 O2 Na2SO4 + 2CO2 + H2O

Lopration se fait au-dessus de 120 C, H2O part avec les fumes sous forme vapeur.

Le sulfate de sodium, sous forme solide, est retenu avec le carbonate de sodium en excs dans un filtre manches.

Lavantage du procd est quil ne gnre pas deffluents liquides, mais il faut videmment trouver une issue pour
les dchets solides extraits du filtre manches. Cela est possible dans les usines de fabrication de carbonate de
sodium, aprs que le sulfate de sodium ait t spar des autres composs recueillis dans le filtre. Cette sparation
se fait par des oprations successives de dissolution et de cristallisation.

Le rendement de dsulfuration atteint :

80 85 % pour un rapport Na/S de 1 ;
95 % pour un rapport Na/S de 1,5.

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4. Procds NON rgnratifs

4.2 Procds la soude

Voie humide
Une solution de soude contenant de 20 % 50 % en masse de NaOH est mise en contact avec les fumes dans un
laveur.
SO2 est absorb dans la solution :
SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O
SO2 + Na2SO3 + H2O 2NaHSO3
La solution est recycle plusieurs fois. Une partie est soutire, et envoye vers des bacs doxydation dans lesquels
on insuffle de lair. Les sulfites et bisulfites sy transforme en sulfates.

Na2SO3 est trs ractif, ce qui permet de limiter la taille des laveurs. La solution liquide de sulfites doit tre
stabilise en sulfates par adjonction doxygne.

La soude est un produit relativement cher, ce qui contrebalance, terme, lintrt dun investissement limit, sauf
sil y a possibilit de rutiliser des sulfites.

Les rendements de dsulfuration peuvent dpasser le 96 %.

Procd dual alkali

Lavage leau de mer

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4. Procds NON rgnratifs

4.3 Procds lammoniac

Le procd (Walther) consiste laver les fumes avec une solution ammoniacale qui absorbe SO2 :

SO2 + 2NH3 + H2O (NH4)2SO3

puis oxyder les sulfites en sulfates dammonium :

(NH4)2SO3 + 1/2 O2 (NH4)2SO4

La solution saline est ensuite transfre vers une tour de schage do le sulfate dammonium solide sort
cristallis.

Ce produit, aprs schage final, peut tre intgr la formulation de certains engrais.

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4. Procds NON rgnratifs

4.3 Procds lammoniac

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Procd lammoniac avec production de sulfate dammonium
5. Consommation nergtique et cots dexploitation

La consommation nergtique des units de dsulfuration de fumes est relativement

leve.

Elle est due la puissance absorbe :

par les pompes de lavage qui recyclent des dbits importants de lait de chaux ,
fluide viscosit leve ;
par les ventilateurs crant une lvation de pression qui doit vaincre les pertes de
charge engendres par la circulation des fumes au travers de linstallation de
dsulfuration.

Globalement, la consommation en nergie lectrique, pour les units de dsulfuration

installes derrire les centrales de production dlectricit, varie de 0,5 %, pour les
procds secs, 2 %, pour les procds humides, de llectricit produite par ces
centrales.

Cette consommation crot rapidement avec le taux de dsulfuration recherche, elle

augmente de plus de 50 % lorsque le rendement passe de 90 98 % [11].

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6. Cot des units de dsulfuration

Nous avons vu que la dsulfuration des fumes est une opration complexe et que les units sont trs diversifies.
Il est, de ce fait, assez difficile de donner des valeurs de cots passe-partout . On ne donnera donc ici que
quelques indications et tendances, sachant, de plus, que cest un domaine en pleine volution technico-
conomique.

Le paramtre le plus important est le dbit de fumes qui conditionne les dimensions des laveurs et des racteurs :
plus le dbit de fumes traiter sera lev, plus lev sera le cot de linvestissement. Pour les grosses
installations, un cot de spcifique de 250 400 F/(Nm3 h) de fumes peut tre retenu. Ce cot spcifique sera
ensuite dautant plus lev que linstallation sera petite.

Les frais dexploitation sont fonction, eux :

de la teneur en soufre des fumes et du rendement de dsulfuration souhaite ;
du ractif utilis.

Nous avons indiqu ce que reprsentent les cots en nergie, le cot des ractifs est, lui, minemment variable, et
il peut tre, souvent, un des lments majeurs du choix dun procd. Pour un ractif donn, il peut dailleurs
varier en fonction de donnes locales.
On retiendra, comme ordres de grandeur, que :
le prix de la chaux est compris entre 2 et 3 fois celui du calcaire ;
les prix de la soude et de lammoniac sont de 4 5 fois celui du calcaire ;
le prix du bicarbonate de soude est de 8 10 fois celui du calcaire.
Enfin, on se souviendra que le choix dun procd de dsulfuration des fumes est fortement conditionn par le
devenir des sous produits quengendre ce procd.

En effet, si le recyclage de ces sous-produits est thoriquement la meilleure solution, il nest pas toujours
techniquement ou conomiquement possible. La mise en dcharge sous forme de dchets devient, elle, de plus en
plus dlicate dun point de vue rglementaire. 22