Electroqumica

Los procesos electroqumicos consisten en reacciones de

oxido-reduccin en las cuales:
- La energa liberada por una reaccin espontnea es convertida
en electricidad.
- La energa elctrica puede ser usada para hacer que una
reaccin no espontnea ocurra.

Una reaccin de xido-reduccin (reaccin redox) es una

reaccin de transferencia de electrones.
Los electrones son transferidos desde la especie que se oxida,
llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra especie y
aumenta su nmero de oxidacin),
a la especie que se reduce, llamada oxidante (porque al
reducirse oxida otra especie y disminuye su nmero de
oxidacin).
Nmero de oxidacin:

La carga que parecera poseer un tomo en una molcula (o compuesto

inico) si los electrones de enlace fueran contabilizados segn ciertas
reglas:
los pares de electrones en un enlace entre dos tomos distintos se
cuentan con el elemento ms electronegativo, y entre dos tomos idnticos
se reparten equitativamente.
Ejemplo: Nmeros de oxidacin de todos los tomos en HCO3-?
1.- Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un nmero de
oxidacin igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2.- En iones monatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la

carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3.- El nmero de oxidacin del oxgeno es generalmente 2,
excepto en perxidos, en que es 1. Ejemplos: perxido de hidrgeno
o agua oxigenada, H2O2 o sus sales O22-

4.- El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1. Excepto cuando se

enlaza a los metales en compuestos binarios. En estos casos, su
nmero de oxidacin es 1.
5.- Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el
flor es siempre 1
6.- La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en
una molcula o un ion es igual a la carga en la molcula o el ion.
 0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Semi-reaccin de Oxidacin (entrega e-)

O2 + 4e- 2O2- Semi-reaccin de Reduccin (acepta e-)

Las reacciones redox pueden dividirse en dos semirreacciones,

una de oxidacin y otra de reduccin

Proporciona un mecanismo para

reconocer reacciones redox
Ventajas
Ayuda a ajustar reacciones redox
 Ajuste de reacciones redox: mtodo del in-electrn
Etapas para ajustar una ecuacin redox por este mtodo:

Escribir la ecuacin sin balancear

Identificar el oxidante y el reductor
Escribir las correspondientes semirreacciones sin ajustar y sin
considerar de momento los electrones involucrados.
Ajustar en cada semirreaccin todos los elementos de manera que
aparezca el mismo nmero de electrones en ambas.
Se suman las dos semirreacciones, cancelndose los electrones y
obtenindose la reaccin neta ajustada.
 Balances redox en forma inica

Como se balancea una reaccin en la que se oxida el Fe2+ a Fe3+

mediante Cr2O72- en una solucin cida?
1. Escribir la ecuacin sin balancear en forma inica.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separar la ecuacin en dos semireacciones.

+2 +3
Oxidacin: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Reduccin: Cr2O72- Cr3+

3. Balancear por inspeccin todos los elementos que no sean ni oxgeno ni

hidrgeno en las dos semireacciones.

Cr2O72- 2Cr3+
4. Para reacciones en medio cido, agregar H2O para balancear los tomos
de O y H+ para balancear los tomos de H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las
semireacciones para balancear las cargas.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, igualar el nmero de electrones en las dos
semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un
coeficiente apropiado.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

7. Unir el lado izquierdo de una semireaccin con el lado izquierdo de la
otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El
nmero de electrones en ambas partes debe cancelarse.

Oxidacin: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

Reduccin: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verificar que el nmero de tomos y las cargas estn balanceadas.

14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en solucin bsica, agregar (OH)- en ambos lados de la

ecuacin por cada H+ que aparezca en la ecuacin.

14H+ + 14OH- + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-

14H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-

7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 14OH-

 En que sentido ocurrir una reaccin de xido-reduccin?

Si descomponemos la siguiente reaccin en sus dos semireacciones

obtenemos:
 Celdas galvnicas

nodo Ctodo
oxidacin reduccin

Reaccin
redox espontnea
La reaccin total se puede llevar a cabo mediante un dispositivo especial
que llamamos pila o celda galvnica, de manera que los electrones fluyan
a travs de un circuito externo. El sentido en que fluyen los electrones nos
dar la informacin respecto al sentido en que ocurre la reaccin qumica

El flujo de elctrones nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce.
El potencial medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas
semireacciones (electrodos). La reaccin que ocurre es la primera.
Para este caso vemos que el
flujo de elecctrones ocurre
desde el electrodo de cobre
hacia el de plata indicando
que la reaccin que ocurre es:
 Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas

La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se

llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
 Potencial estndar de celda
El potencial estndar de celda (E0) es el voltaje asociado con una
celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases
estn a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de
potenciales del ctodo (semireaccin de reduccin) menos el
potencial del nodo (semireaccin de oxidacin)

Eo celda = = Eo(ctodo) Eo(nodo)

Potenciales estndar de electrodo

Dado que no se puede determinar el potencial de una semireaccin en

forma absoluta, se determinan usando una referencia comn, que
corresponde a la semireaccin del hidrgeno, o electrodo de hidrgeno,
al cual se le asigna arbitrariamente un potencial de electrodo igual a
cero. El potencial estndar de electrodo (Eo) es el voltaje asociado con
una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todo los solutos se
encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm. El potencial de la pila
formada con este electrodo de referencia corresponde entonces al
potencial del electrodo o semireaccin de inters.
El sentido en que ocurrir la reaccin depende de la tendencias relativas
de cada especie a ceder o aceptar electrones.

Eo = 0 Volt
La corriente elctrica fluye desde el nodo al ctodo y nos indica el
sentido de la reaccin qumica.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrgeno (nodo)
al metlico (ctodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del
zinc el fluyo es hacia el electrodo de hidrgeno (ctodo). Esto indica
que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el
cobre.
El potencial de una pila formada por la combinacin de dos electrodos o
semireacciones es la suma de los potenciales de ambas semireacciones tal
como estn escritas. Como el potencial de la pila es siempre positivo, nos
indica cual es la direccin espontnea en que ocurrir una reaccin de
oxido-reduccin.

En general dada una reaccin el potencial de la pila es igual a:

Ecelda = Ereduccin(oxidante) - Ereduccin(reductor) = E(ctodo) E(nodo)

Si Ecelda resulta positivo la reaccin es espontnea en la direccin escrita.

En cambio, si Ecelda resulta negativo la reaccin ser espontnea en el
sentido inverso.
El flujo de elctrones ocurre desde el electrodo de zinc hacia el del cobre.
Esto nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce. El potencial
medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas
semireacciones (electrodos).
A 298 K

Usando logaritmo decimal:

UNA PILA COMERCIAL
Batera de Plomo
Batera de Litio
Celda de combustible
ELECTROLISIS
Planta de cloro-soda: produccin de cloro, hidrxido de sodio e
hidrgeno
PURIFICACION ELECTROLITCA DE COBRE
 Electrlisis y cambios de masa

Carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol de e- = 96 500 C

Un equivalente electroqumico corresponde a la masa de una

substancia que cede o acepta un mol de electrones (1 Faraday)
en una reaccin redox.
Comparacin entre una celda voltaica y una celda electroltica
PROTECCION
La proteccin catdica de un tanque de
almacenamiento de hierro

19.7
2.- Cual de las siguientes especies es capaz de oxidar el H 2O a
O2(g) en condiciones de estado estndar: H+(ac), Cl-(ac), Cl2(ac), Cu2+(ac),
Pb2+(ac), MnO4-(ac) en medio cido?

ii) Calcule el E y E para la siguiente reaccin a 25 C:

Zn(s) + Cr3+(ac) ------ Zn2+(ac) + Cr(s) (ecuacin NO

balanceada)

En que: [Cr3+] = 0.010 M; [Zn2+] = 0.085 M.

F = 96500 Coulomb / mol de electrones

R = 8.31 J /K mol