VOLTAMETRIA

CARACTERISTICAS
Mtodo de anlisis : Tcnica electro-
analtica
Seal Analtica: Densidad de corriente
de difusin generada por un voltaje
impuesto
Propiedad del analito: concentracin
Instrumento: Potentiostato,
Polarografo
Sonda: Celda electroqumica, hecha de
tres electrodos: de trabajo, auxiliar y
 VOLTAMETRIA
REQUERIMIENTOS
Requerimientos:
Soluciones estndar
Soluciones muestra
Celda electroqumica, hecha de tres
electrodos:
un electrodo de trabajo, un electrodo
auxiliar o complementario y un electrodo
de referencia
potensiostato, polargrafo
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
La electroqumica no solo evala
reacciones espontneas sino reacciones
donde la liberacin y consumo de electrones
requiere el suministro de energa.
Este tipo de reacciones toman lugar en
celdas electroqumicas llamadas celdas
electrolticas.
As por ejm., la electrodeposicin de cobre
a partir de una solucin acuosa cida, toma
lugar en una celda electroltica con consumo
de energa elctrica.
Las reacciones que ocurren por consumo
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION

Pb(s) I Cu(s)

Ctodo: nodo ctodo

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

2H+(aq) + 2e- H2(g) e-
Cu2+ e-

SO42-
nodo: H+

H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O (solvente)

 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
Mecanismos que acompaan a la
reaccin sobre el electrodo de trabajo
(ctodo) H+
H2

a c

b
e- e- e-
e-
ctodo

a) Transporte de masa (fenmeno fsico:

difusin)
b) Transferencia de carga (fenmeno
qumico: qumico)
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
Ecuaciones que describen los mecanismos de
reaccin

Donde:
= Diferencia de potencial (sobre potencial) de activacin en el ctodo
= Factor de simetra (depende de la naturaleza elctrica del ctodo)
i = corriente aplicada al sistema (en mA)
io = corriente de intercambio o corriente de equilibrio (depende de la
naturaleza elctrica del electrodo)
= Diferencia de potencial (sobre potencial) de concentracin en el ctodo,
en mV
iL = corriente lmite (cuando la concentracin de los iones en la pared del
electrodo es cero)
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
Representacin grfica de las ecuaciones que describen
los mecanismos de reaccin (Curvas de Polarizacin)

E (V)

Fenmeno de
difusin

Fenmeno de
activacin

iL i (mA)
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
Curvas de Polarizacin expresada como id vs Eapl

i es funcin de E

id

E1/2 E
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
Voltammograma (onda voltamtrica)
Son grficos de coriente (i) vs. voltaje aplicado (Eappl)
En la figura se observa un
voltammograma, constituido por la
curva de polarizacin u onda
voltamtrica , en l se puede observar
id que representa la corriente de
difusin (cuanto del metal M+ esta en la
solucin) y tambin
E1/2 , el cual permite identificar el in en
solucin
id es proporcional a la cantidad del in
presente en la solucin
 VOLTAMETRIA
INTRODUCCION
Dispositivo necesario para la construccin de curvas de
polarizacin u ondas voltamtricas
 Voltammograma (onda voltamtrica)
mostrando la corriente de difusin y el potencial de media onda
i es funcin de D
E C
*
*

i id

A B
* *
E1/2 E
 Consecuencias de la construccin de
la onda voltamtrica

En una etapa inicial de aplicacin de voltaje (entre A y B) una

corriente no apreciable pasa a travs de la celda hasta que un cierto
voltaje llamado voltaje de descomposicin es alcanzado (punto B).
De all en adelante un pequeo incremento en voltaje producir un
incremento brusco en la corriente (entre B y C) debido a que la
velocidad de descarga del in en el electrodo aumenta.
La velocidad de descarga proporcional al flujo de corriente
suministrado es controlado por dos mecanismos:
Difusin del in desde el grueso de la solucin hacia la superficie
del electrodo donde la deposicin del in toma lugar debido a su
reduccin.
Migracin de partculas cargadas en el campo elctrico generado
por la diferencia de potencial entre el electrodo y la solucin.
 Consecuencias de la construccin de la onda voltamtrica
La corriente involucrada en estos dos mecanismos recibe el
nombre de corriente de difusin (id ), cuantificada entre los puntos
ByC
El punto medio entre B y C en el rango de corriente permite
determinar el potencial de media onda (E1/2), el cual es especfico
para cada in.

Aplicando la ley de difusin de Ficks, la cual asume que la

gradiente de concentracin (disminucin de concentracin) en la
superficie del electrodo es lineal, se ha llegado a deducir una
ecuacin que relaciona el potencial aplicado a la celda y la
corriente de difusin suministrada.
RT i RT id i
E E1 2 2,303 log E E1 2 2,303 log
ne F id i ne F i
Consecuencias de la construccin de la onda voltamtrica

RT i RT i i
E E1 2 2,303 log E E1 2 2,303 log d
ne F id i ne F i

E = potencial aplicado en el electrodo

(ctodo) en mV
E1/2 = potencial de media onda
i = corriente suministrada en A
id = corriente de difusin en A
ne = no de electrones liberados o consumidos
F = constante de Faraday; 96500 coulomb-1
R = constante de Gauss; 8,314 JK-1mol-1
T = Temperatura absoluta, K
 Consecuencias de la construccin de la onda voltamtrica
Mas all del punto C, la diferencia de concentracin entre la superficie del
electrodo y el grueso de la solucin se hace constante tan igual que la
corriente, de modo que la prolongacin del tramo C y D produce la
corriente limitante (iL)
Complementariamente Ilkovic deriv una ecuacin que permite evaluar la
corriente de difusin como funcin de la concentracin del in presente en
la solucin llamado tambin analito
Consideracin:
Ox e red
Do t id 607nM 2 3 1 6 DoC
12
id nFA(7 3) 12
C
C = concentracin
n = electrones involucrados en la reaccin
F = constante de Faraday
Do = coeficiente de difusin
A = rea de superficie producida por la gota de mercurio en un tiempo t
= velocidad de vida media
id es directamente proporcional a la concentracin
 Consecuencias de la construccin de la onda voltamtrica
En conclusin: un ploteo de id vs C produce una funcin lineal

id

C
Si estos principios se aplican para analizar el contenido de iones
Plomo y Cadmio en una solucin muestra, conteniendo un
electrolito soporte como KCl (inerte en el proceso) y un supresor
como una solucin 0,01% de gelatina, la curva voltaje-corriente
generada por voltametra sera la siguiente:
E1/2(1) Cd id(1) cunto de Cd hay en la muestra id ( t ) id (1) id (2)
E1/2(2) Pb id(2) cunto de Pb hay en la muestra id (1) id (t ) id (2)

K e

K(s)

KCl
Pb 2 2e

Pb( s ) 5

Corriente
(A) 4 id(2)

3
Cd 2 2e

Cd ( s )
id(t)
id(1)
2

E1/2(1) E1/2(2) Potencial aplicado

(mV)
Valores de E1/2 para algunos iones metlicos de
metales pesados txicos
Usando como electrolito soporte 0,01M KCl y usando
como supresor 0,01% de gelatina

metales pesados txicos E1/2 (V)

Cd2+(aq) + 2e Cd(s) - 0,599
Pb2+(aq) + 2e Pb(s) - 0,396
Cu2+(aq) + 2e Cu(s) + 0,040
Zn2+(aq) + 2e Zn(s) - 0,995
Anlisis Cualitativo y Cuantitativo por Voltametra

Sustancias electroreducibles tanto inorgnicas como orgnicas

pueden ser cualitativa y cuantitativamente analizadas usualmente
sobre un rango de concentraciones de 10-4 a 10-3 moldm-3 y el
volumen de solucin usado puede ser de 2 a 25 ml.

Considerando que las especies electroreducibles se descargan o

reducen en el electrodo (ctodo) a potenciales caractersticos, el
valor de potencial de media onda permitir identificar tal especie.

Como la difusin de corriente es proporcional a la concentracin

de la sustancia electroreducible, bastar evaluar o cuantificar dicho
parmetro para estimar el contenido de tal sustancia en la solucin.
 Anlisis Cualitativo y Cuantitativo por Voltametra

El procedimiento de cuantificacin requiere:

Una calibracin con estndares
Preparar una curva estndar lineal, de corriente de difusin vs
concentracin.
Medir la corriente de difusin de la muestra problema
Por interpolacin estimar la concentracin de la sustancia en la
muestra.

Otro procedimiento es usar tcnicas de adicin estandarizadas

(titulacin).

Sensores voltamtricos son usados como detectores

electroqumicos en dispositivos de cromatografa lquida de alta
resolucin (HPLC).
 POLAROGRAFIA

Si en el mtodo voltamtrico, el electrodo de Platino es

reemplazado por un electrodo de gota de mercurio, el
mtodo recibe el nombre de Polarografa.

El electrodo de gota de Hg fue introducido en voltametra

debido a que el electrodo de Platino result ser no
apropiado en algunas aplicaciones debido a las sustancias
descargadas sobre este electrodo.
Esquema ilustrativo de un polargrafo
Electrodo Electrodo de
de trabajo Pt
(ctodo)
referencia

Depsito de
Hg(l)

reduccin
Material poroso o
frita de vidrio o
cermica

KCl
M+ Solucin
problema

HgCl Hg lquido
Hg(l) formando
amalgama con
el metal
reducido

V A
Fuente
elctrica
Cuando el goteo es constante, entonces es constante.
 APLICACIONES

Es un mtodo altamente sensitivo para determinar iones

metlicos correspondientes a metales pesados txicos.

Permite analizar sustancias orgnicas las cuales son

capaces de ser oxidadas o reducidas en electrodos. Por
ejemplo:
Quinonas
Azcares reductores y sus derivados
Tioles
Compuestos disulfuro
Oxidacin de factores y coenzimas
Vitaminas y frmacos

Es un mtodo alternativo cuando el mtodo

espectroscpico falla.
 COULOMETRIA O AMPEROMETRIA
Es una tcnica electroanaltica que permite cuantificar la concentracin
de una sustancia electroactiva midiendo el consumo de corriente durante
el proceso electroltico de descomposicin de dicha sustancia.

El contenido de corriente consumida en tal proceso, halla fundamento en

la Ley de Faraday, la cual seala que el consumo de 96500 coulombios
en un periodo de 60 segundos son necesarios para descomponer
electrolticamente 1 mol de sustancia la cual puede consumir o liberar 1
mol de electrones. La cantidad de carga consumida en dicho tiempo se
conoce como nmero de Amperios.

Este mtodo electroanaltico halla aplicacin en la forma de titulacin

amperomtrica la cual consiste en monitorear el suministro de corriente
durante un proceso en el cual se consume la sustancia electroactiva por
la adicin de otra sustancia electroinerte o electroactiva.
 CASO 1.- Si la sustancia titulante es electroinerte

corrien
te

Punto de Sustancia
equivalencia o titulante
neutralizacin

Punto de equivalencia es la cantidad de sustancia titulante (T) necesaria para neutralizacin

la muestra problema (M).
M + T MT
El contenido de sustancia problema se determinar por estequiometra.
 CASO 2.- Si la sustancia titulante es electroactiva

corrien
te

Punto de Reactivo
equivalencia o
titulante
neutralizacin