Motivacin

Se ha encontrado que los disteres de sulfato tienen considerable utilidad

como agentes alquilantes.
Existe reportes sobre el mecanismo de reaccin sobre la hidrlisis alcalina de
monosteres de sulfato (monosteres de alquil sulfato, monosteres de 4-
nitrofenil sulfato), disteres alquil aril sulfato.
!NO HAY INFORMACIN REPORTADA SOBRE EL MECANISMO DE REACCIN DE LA
HIDRLISIS DE LOS DISTERES DE DIARIL SULFATO!
El artculo lleva acabo la primera examinacin del mecanismo de
transferencia del sulfurilo en disteres procediendo mediante el ataque al
sulfuro.
 Objetivo
Proponer el mecanismo de reaccin de
la hidrlisis alcalina de los disteres de
sulfato a partir de estudios de trazado
con 18O, parmetros de activacin,
LFER y KIEs.
Propuestas
Reactivos
Estudios de trazado 18 O
El objetivo de este experimento era determinar la posicin del enlace donde
se lleva a cabo la ruptura durante la hidrlisis.
La reaccin se realiz con el compuesto 4 en H2O con un 32% H218O,
posteriormente se analiz mediante GC-MS y FTIR.
Los resultados obtenidos fueron que en el anlisis de GC-MS no se observ la
incorporacin del 18O al 2,6-difluorofenol. Sin embargo en el anlisis de FTIR
se observ la presencia del 18O en el sulfato de fenil bario.
Concluyendo que la reaccin de la hidrlisis alcalina se lleva acabo en la
ruptura del enlace S-O.
 Estudio cintico de la
reaccin
La hidrlisis de los disteres diaril sulfato se sigui
espectrofotomtricamente a una longitud de onda
caracterstica de los grupos salientes.
Los experimentos fueron desarrollados en condiciones de
pseudoprimerorden.
Para todas las reacciones se obtuvo un primer orden de
reaccin con respecto a la concentracin hidrxido.
Por lo tanto, la informacin obtenida rechaza la propuesta del
mecanismo C (DN+AN), donde el hidrxido participara en un
paso posterior al rds.
Parmetros de activacin

La velocidad de reaccin, para los compuestos 2 y 3, fue medida de 30-60C.

Con los datos obtenidos se realiz un grfico de Eyring.
Los valores de H# y S# son congruentes con una reaccin bimolecular, en la
cual se espera un estado de transicin de alta energa y ordenado.
Los parmetros son consistentes con el mecanismo concertado (A NDN) y
asociativo (AN+DN).
Parmetro de sensibilidad
Bronsted
Parmetro de sensibilidad
Bronsted
El cambio en la carga efectiva en un tomo en un centro de reaccin es
definido como la cantidad obtenida por la comparacin del efecto polar en
las energas libres de velocidad o proceso de equilibrio con aquella del
equilibrio estndar de ionizacin.
El valor de lg de Bronsted es un cambio de carga efectiva donde el equilibrio
estndar de ionizacin tiene un cambio definido en la carga efectiva de uno.
Linealidad de la grfica de Bronsted significa que la carga en el tomo
estudiado no cara de acuerdo al sustituyente.
Cualitativamente nos indica la generacin de carga en el tomo de estudio.
 Parmetro Bronsted

La diferencia de la carga absoluta del grupo saliente totalmente expulsado del reactivo (-1) y la carga efectiva incipiente
estimada en el reactivo ( +0.8), nos da el cambio en la carga efectiva de la reaccin eq.
El valor de lg indica el cambio en la carga efectiva del grupo saliente de 1.8 en los reactivos a 1.1 en el estado de transicin.
El parmetro de Leffler indica que el grupo saliente a perdido aproximadamente un tercio de su carga efectiva en el estado
de transicin en el rds.
 Parmetro Leffler
Comparacin del cambio de carga del estado basal al estado de
transicin para el equilibrio en general, es considerado como medida
de orden de enlace en el estado de transicin.
Sirve para la determinacin de un estado de transicin avanzado o
tardi, en base a la medicin de un enlace nico (Poco usado).
Parmetro medido en el trabajo hace referencia a la medida del
avance de la ruptura del enlace del grupo saliente.
Tambin en este caso que se obtuvo un valor de 0.36. indica que el
grupo saliente ha perdido un tercio de su carga efectiva en el estado
de transicin en el rds.
Efecto isotpico cintico
El KIE en el O fue realizado
para observar el grado de la
ruptura del enlace del grupo
saliente.
El KIE en el N fue realizado
para obtener la medida del
grado de carga negativa
deslocalizada en el grupo
nitro.
 Cmo discernir entre
el mecanismo A y B?
Si se formara el intermediario pentacoordinado,
este debera ser el rds, ya que la expulsin del
grupo saliente es favorable en comparacin con la
del grupo entrante. Si esto fuera real se
observara un 18k inverso debido a la compresin
de los modos de flexin del intermediario
pentacoordinado.
Conclusiones
Los resultados obtenidos mediante KIE y LFER son
mejor explicados por un mecanismo concertado. En
el cual durante el estado de transicin el enlace
nucleoflico se encuentra ms avanzado que la
disociacin del enlace del grupo saliente.
Para los compuestos aqu presentados , el valor de
lg, los valores de KIE, parmetros de activacin, y
la dependencia de primer orden de la
concentracin de hidrxido, indican que el ataque
nucleoflico y la separacin del grupo saliente
ocurren en el rds, consistente con un mecanismo
de accin concertado.
 Referencias
Deacon, T., Farrar, R.C., Sikkel, B.J., Williams, A. (1978). Reactions of
nucleophiles with strained cyclic sulfonate esters. Bronsted relationship for
rate and equilibrium constants for variation of phenolate anion nucleophile
and leaving group. Journal of the American Chemical Society, 100 (8), 2525-
2533.
Guthrie, R. D. (1989). IUPAC Recommendations for the representation of
reaction mechanism. Accounts of chemical research, 10(22), 343-349.
Hoff, R.H., Larsen, P., Hengge, A. C. (2001). Isotope effects and medium
effects on sulfuryl transfer reactions. Journal american chemical society,
123, 9338-9344.
Williams, A. Adv. Phys. Org. Chem. 1992, 27, 1-55.