Termo Estadistica All

Introduccin AQF Curs 2007-08
Ampliaci de Qumica-Fsica
Curs 2007-08
Introducci
Contenido
Tema 0: Conceptos bsicos de Mecnica Cuntica

Postulados de la Mecnica Cuntica
Sistemas sencillos
Caja Cuntica Tridimensional
Rotor Rgido
Oscilador armnico
Aproximacin de Born-Oppenheimer
1
Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen
1.- El estado de un sistema de N partculas est descrito por una funcin de estado o
funcin de onda (q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las
partculas (q) y del tiempo, y que contiene la mxima informacin del sistema.
La interpretacin de Born (1926) establece que el mdulo al cuadrado de la funcin de
onda representa la funcin densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el
estado representado.
2
(q, t ) (q, t )* (q, t ) (q, t )
2.-Los observables fsicos estn representados por operadores hermticos que actan
sobre la funcin de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla
de conmutacin
[x,px] =[y,py] =[z,pz] = i
x x
Conmutador
Se escribe el conmutador entre dos operadores como
p
x i
x A B A B B A
A B 0
Espacio de las posiciones
Si se cumple que se dice que los operadores conmutan.
Si
A , B 0 entonces A y B representan observables complementarios, lo que
implica que para un estado no es posible conocer simultneamente con certeza (sin
dispersin en la medida) las magnitudes que representan.
2
Construccin de los operadores

Segn la expresin clsica de la magnitud. Se expresa sta en funcin de las magnitudes
posicin y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente
1 2 p x2 p 2
1 2
2
Tx mvx Tx x
i i
2 2m 2m 2m x x 2m x 2
Energa Cintica en una dimensin
Z1 Z 2 e 2 Z Z e 2
1

1
V (r ) V 1 2 r x y z
2 2 2 2
4 0 r 4 0 r
Energa Potencial en un campo de fuerzas central
El operador ms importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que

representa el observable energa del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un
sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energa del mismo,
bsicamente la energa cintica de las partculas y la energa potencial debida a las
interacciones entre las mismas.
Energa total de un sistema (expresin general)
H T V H T V
3
Notacin Braket
En notacin braket, las funciones se representan por el simbolo ket f ( x) | f ( x) | f
donde a menudo se omite la variable o variables.
Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra f ( x )* f ( x) | f |

La unin de un bra con un ket f | g f * g d
indica producto escalar e implica una integracin respecto a todas las coordenadas de que dependan
las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de
solapamiento.
Tambin podemos expresar en notacin braket integrales que incluyan la accin de operadores
f A g d f | A | g
*
Funciones propias
Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una funcin es proporcional a la propia funcin
A | f a | f
diremos que la funcin f es funcin propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio.
Los operadores hermticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos
A | f i ai | f i
Cuando dos o ms funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.
4
3. Cuando un sistema esta descrito por una funcin de onda (q,t), el valor medio del
observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula
como
| A |
A
|
a) Si (q,t) es funcin propia del operador A con valor propio a
| A | a |
A a
| |
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado dara como resultado a.
b) Si (q,t) no es funcin propia del operador A

Conjunto de
A | c j | a j p j a j
2
a
j
valores propios
del operador A
j j
Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj.

Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios aj
. La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la
combinacin lineal que expresa la funcin de onda del sistema en la base de las funciones propias del
operador.
5
4. La evolucin temporal de la funcin de onda de un sistema viene dada por la ecuacin

de Schrdinger dependiente del tiempo
(q, t )
H (q, t ) i
t
donde representa el operador correspondiente a la energa total del sistema
Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios

i n t
n (q, t ) n (q)e
La parte espacial de la funcin de onda total viene dada por la soluciones de la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo
H n (q) n n (q)
El valor esperado de la energa para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y
coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La funcin
densidad tambin es independiente del tiempo.
Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energa total, as como por la
magnitud de todos los observables compatibles con la energa del sistema, es decir, con los
valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.
6
Los estados estacionarios no son las nicas soluciones. Una superposicin de estados tambin cumple
La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
i n t
(q, t ) cn n (q, t ) cn n (q )e
n n
Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar
formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctan con el tiempo
i n t
ne (q, t ) cn (t )n (q, t ) cn (t ) n (q )e
n n
Unidades atmicas
En mecnica cuntica se obtiene la relacin
4 0 2
a0
me e 2
Longitud 1 a.u. 0.52917710-10 m a0
masa 1 a. u. 9.1093810-31 Kg me
carga 1 a.u. 1.60217610-19 C e
momento 1 a.u. 1.0545710-34 J s
permitividad 1 a.u. 1.126510-12 C2m-1J-1 4o
Podemos encontrar las dems magnitudes a partir de las anteriores.

7
Sistemas sencillos I Caja cuntica monodimensional
2
2
H
2m x 2
2 2 ( x) 2 ( x) 2m
( x) ( x)
2m x 2
x 2
2
Solucin particular
2 nx h2
n ( x) sin n n 2
n 1, 2, ...,
L L 8mL2
n=6
Energa
h2 n=5
8mL2
n=4
n=3
n=2
n=1
0
8
Sistemas sencillos I Caja cuntica tridimensional
2
2
2
2
2
2
H
2m x 2m y
2 2
2m z 2
2 2 ( x, y , z ) 2 ( x, y , z ) 2 ( x, y , z )
( x, y , z )
2M x 2
y 2
z 2

Solucin particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales
8 n x m y l z
n ,m,l ( x, y, z ) sin sin sin L Lx L y Lz
V Lx Ly Lz
h 2 n 2 m 2 l 2 n , m ,l
h2
n 2
m 2
l 2

h2
n
2
n , m ,l x y z 2 2
8m Lx Ly Lz
2 8mL2 8mL2
Caja cbica
Se utiliza para describir el movimiento de traslacin de partculas sin

estructura interna de masa m
GAS IDEAL
9
Sistemas sencillos II Rotor rgido lineal
El modelo del rotor rgido lineal corresponde al movimiento de

rotacin de un sistema compuesto de dos partculas de masas m 1
y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotacin se produce
respecto al centro de masas del sistema.
m1
Re
Cambio de variable
1 1 1

m1 m2
m2
Masa reducida
Modelo de partcula en la
superficie de una esfera
x r sin cos r [0, )

y r sin sin 0,
z r cos 0, 2

Coordenadas esfricas
10
Sistemas sencillos II Rotor rgido lineal
2
2
2 1 2
2
L
H
2
cot 2 2

2 Re
2
2 I 2
sin 2 I
Momento de inercia
Solucin Particular: Armnicos Esfricos
J 0,1, ...,
J ,mJ ( , ) J ,mJ ( ) mJ ( )
mJ 0, 1, 2,..., J
Dos nmeros cunticos (en el caso del tomo hidrogenoide eran l y ml)
2 h h
J J ( J 1) hBJ ( J 1) B 2 2 2
2I 8 I 8 Re
Los estados son 2J+1 degenerados Constante Rotacional
Se utiliza para describir el movimiento de rotacin de molculas diatmicas

Se puede generalizar a molculas poliatmicas rgidas mediante la rotacin
cuantizada respecto a los tres ejes de inercia
11
Sistemas sencillos II Oscilador armnico monodimensional
2
2
1 2
H kx
2m x 22
2 2 ( x) 1 2
kx ( x) ( x)
2m x 2
2
Solucin particular
1
y2 1
v N v H v ( y ) e 2 v h 0 v v 0,1, 2, ...,
2
Polinomios de Hermite Numero cuntico vibracional
1
12
2 k
1
4
x 1 2
y N v 2v v! 1 2 0
km 2 m
Energa de punto cero Frecuencia

La energa del oscilador no puede ser cero porque violara el fundamental
principio de incertidumbre. As pues, para el estado de vibracin
fundamental v = 0
h 0
0
2
12
Sistemas sencillos II Oscilador armnico monodimensional
El movimiento de vibracin de dos partculas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re

puede describirse mediante las soluciones del oscilador armnico monodimensional con solo un cambio
de variable.
12
m 1 k
0
Masa reducida 2
La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molcula diatmica.
2U
k
R 2 R Re
Energa potencial debida a los electrones
Se utiliza como primer aproximacin para

describir el movimiento de vibracin de
molculas diatmicas
El modelo se puede extender para describir

oscilaciones conjuntas acopladas de diversos tomos
en el caso poliatmico a travs de los llamados modos
normales de vibracin
13
Aproximacin de Born- Oppenheimer

Resolver la ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo para un sistema molecular en dos pasos
consecutivos:
a) resolver el movimiento electrnico considerando los
ncleos fijos
b) resolver el movimiento nuclear considerando el
potencial creado por los electrones
Ecuacin de Schrdinger electrnica
( H el Vnuc nuc ) kel (qi ; q ) U k (q ) kel (qi ; q )

Estado electrnico Superficie de Energa Potencial
Ecuacin de Schrdinger nuclear
(Tnuc U k (q )) inuc (q ) itotal

,k i
nuc
(q )
Estado nuclear
Estados traslacionales
total
i ,k elec
k Vnuc nuc nuc
i ,k
Estados Rotacionales
Estados Vibracionales
14
Aproximacin de Born- Oppenheimer
Estados rotacionales
Estado electrnico excitado

Energa
Estados vibracionales
Estado electrnico fundamental
R (distancia internuclear)
15
Termodinmica
IntroduccinEstadstica AQF Curs 2007-08
Curs 2007-08
Part de Termodinmica Estadstica
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinmica Estadstica
Colectivos, Postulados
Colectivo Cannico: configuraciones, pesos, configuracin dominante
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Funciones de particin
Funcin de particin molecular: contribuciones
Funcin de particin traslacional
Funcin de particin rotacional
Funcin de particin vibracional
Funcin de particin electrnica
Tema 2: Funciones termodinmicas

Relacin energa interna y funcin de particin
Particin de la energa interna y principio clsico de equiparticin de la energa
Otras funciones termodinmicas:
Presin
Entalpia
Entropia
Energia Libre
Equilibrio qumico
16
Termodinmica
Fundamentos de Termodinmica Estadstica
Niveles de Energa
Electrnicos
Estructura Propiedades
Vibracionales
Molecular MACROSCOPICAS
Rotacionales
Teora + Termodinmica
Cuntica correcciones Estadstica
Los observables termodinmicos macroscpicos son promedios de las

propiedades moleculares
La termodinmica estadstica
1 mol gas
ayuda a reducir el numero de ~1024 variables
ideal
grados de libertad del sistema
Conjunto hipottico de un nmero muy grande

El formalismo estadstico N de sistemas idnticos, rplica de uno original.
est basado en el Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
concepto de colectivo de las variables termodinmicas (numero de partculas,
Energa, Volumen, Temperatura, etc ...)
N Arbitrariamente grande
17
Termodinmica
Colectivo Cannico o NVT Caractersticas de cada

miembro del colectivo
Los miembros del colectivo son
idnticos pero distinguibles
N,V,T N,V,T N,V,T N,V,T
Numero de partculas constante: N
... Volumen constante: V
I II III N Temperatura constante: T
Las energas de cada

pueden ser diferentes
Caractersticas globales del colectivo
Energa Total promedio constante
N
1 1
Ei n p
O bien
E E i i i i
N i 1 N i 1 i 1
Restriccin Se determina cuantos Y se suma por todos los
n
miembros del colectivo
i N tienen un determinado
valor de energa
posibles valores que puede
tomar la energa de un
i 1
Nmeros de ocupacin
18
Termodinmica
Otros colectivos: Colectivo microcannico

N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E
Numero de partculas constante: N
I II III N Energa constante: E
Colectivo macrocannico o gran cannico

T,V, T,V, T,V, T,V,
Temperatura constante: T
I II III N Potencial Qumico constante:
19
Termodinmica
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energa total

fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones
Se tiene en cuenta cuntos miembros del colectivo tienen una energa

concreta pero no cules
Cada configuracin viene especificada por los nmeros de ocupacin de
cada estado energtico accesible para los miembros del colectivo cannico
Cada posible configuracin se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros
del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.
Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una

energa concreta
Al nmero de microestados que engloba una configuracin se le

conoce como el peso de la configuracin
La configuracin que presenta un mayor peso recibe el nombre de

configuracin dominante
20
Termodinmica

Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscpica de un miembro del

colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Eliminacin de la La termodinmica estadstica no Sistemas en

variable temporal necesita el concepto de tiempo Equilibrio
Postulado Fundamental de la Termodinmica Estadstica
En un sistema en equilibrio, todos los estados cunticos de igual

energa tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Los nmeros de ocupacin de cada estado energtico o sus

probabilidades de ocurrencia son slo funcin de su energa ni f ( i )
El objetivo es el de saber determinar los nmeros de poblacin de un colectivo.
1
Valor termodinmico
de la propiedad A
N
n a p a
i 1
i i
i 1
i i
Valor de una propiedad
A para cada estado
21
Termodinmica
Ejemplo numrico
Restriccin Energtica impuesta
E=3
N,V,T N,V,T N,V,T 4= 3

N,V,T
3= 2
a b c 2= 1
N=3 1= 0 a
Configuraciones posibles
1 2 3 b c
4= 3 4= 3 4= 3
b
3= 2 3= 2 3= 2
2= 1 2= 1 2= 1
1= 0 1= 0 1= 0 a c
Nmeros de ocupacin
c
1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones
W( 1) = 3 W( 2) =6 W( 3) = 1 a b
Configuracin Dominante Microestados
22
Termodinmica
Nmero total de microestados
W ( ) 3 6 1 10
i
i
Promedio de nmeros de ocupacin de cada estado

3 2 6 1 1 0 12
n1
W ( ) n (
j
j i j ) 10 10
ni 9 6 3
W ( )
j
j n2
10
n3
10
n4
10
Probabilidad de ocupacin de cada estado
ni 4 3 2 1
pi
N
p1
10
p2
10
p3
10
p4
10
pi
i 1
23
Termodinmica
Usando nicamente la configuracin dominante
n1 ( d ) 1 n2 ( d ) 1 n3 ( d ) 1 n4 ( d ) 0
1 1 1
p1 ( d ) p 2 ( d ) p3 ( d ) p 4 ( d ) 0
3 3 3
Clculo de propiedades termodinmicas
4= 3 a4= 4 Cada estado del

N,V,T
3= 2 a3= 3 sistema tiene un A pi ai
2= 1 a2= 2 valor determinado i 1
de la propiedad A
1= 0 a1= 0
Con probabilidades de ocupacin de la
Con probabilidades de ocupacin exactas
4 3 2 1 8 5
A 0 2 3 4 1.6 A 1.6
10 10 10 10 5 3
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las
configuraciones posibles y sern mucho menos diferentes cuando mayor sea N
24
Termodinmica
La estadstica de grandes nmeros nos dice que conforme N el peso de la

configuracin dominante aumenta de tal manera que la ocupacin de cada
estado energtico viene dada por la poblacin de la configuracin dominante
N W ( ) W (
i
i d ) p ( d ) 1
Identificaremos cual es la
asociada a un colectivo
cannico
Peso
Obtencin de los nmeros de

ocupacin de cada estado
Distribucin de
Maxwell-Boltzmann
Configuraciones
25
Termodinmica
Aproximacin de Stirling
N
ln( N !) ln(ni ) Para valores muy grandes de N
i 1
N

N
ln( x)dx x ln( x) x 1 N ln( N ) N 1 N ln( N ) N
1
N ln(N!) Nln(N)-N % error

2 0.69 -0.61 -188.5
10 15.10 13.03 -13.8
100 363.74 360.52 -0.9
1000 5912.13 5907.76 -0.1
10000 82108.93 82103.40 0.0
A la practica N ser del orden del

nmero de Avogadro por lo que el
error es totalmente despreciable.
26
Termodinmica
Optimizacin restringida: Mtodo de los multiplicadores de Lagrange
Ejemplo: Prisma de volumen mximo con un rea fija determinada
V r 2h 2 rh 10 Restriccin
Construccin de la funcin aumentada
L(r , h, ) r 2 h (2 rh 10)
Multiplicador indeterminado de Lagrange
Condicin de extremo de la funcin aumentada respecto a cada variable
L
2 rh 2 h 0 r
r rh
L
r 2 2 r 0 h
h
L
2 rh 10 0 2 rh 10 Restriccin inicial
Mximo Condicionado

2 rh 10 10 5
r2 rh
rh 2
27
Termodinmica
Optimizacin restringida: Mtodo de los multiplicadores de Lagrange
En general
f ( x1 , x2 ,...xn ) N variables g i ( x1 , x2 ,...xn ) 0 i [1, k ] k restricciones
Funcin aumentada
k
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k ) f ( x1 , x2 ,..., xn ) i g i ( x1 , x2 ,..., xn )
i 1
Condicin de extremo condicionado
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )
0 i [1, n] variables
xi
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )
0 j [1, k ] restricciones
j
28
Termodinmica
El nmero de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles

de energa sin restriccin en el n de elementos por estado es
N!
W ()
Objetivo i
ni !
Maximizar el valor de W() respecto a los nmeros de ocupacin {ni}
max(W ()) W ( d )
con dos restricciones:
Nmero de partculas n i N Energa total determinada n E

i
i i E
i
Podemos trabajar con logaritmos ya que max(W ()) max(ln(W ()))

N!
ln(W ()) ln ln N ! ln (ni !)
ni ! i
i
Aplicando Stirling ln(W ()) N ln N N ni ln (ni ) ni
i
29
Termodinmica
Ya que
n i N ln(W ()) N ln N ni ln (ni )
i i
Construimos la funcin aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente
multiplicadores indeterminados de Lagrange

L(ni , 1 , 2 ) N ln N ni ln (ni ) 1 ni N 2 ni i E
i i i
Condicin de extremo
L(ni , 1 , 2 )
ln (ni ) 1 1 2 i 0 ln (ni ) 1 1 2 Ei i
ni
L(ni , 1 , 2 )
1
0 ni N
ni e i e e i
i
L(ni , 1 , 2 )
0 n i i E
2 i
30
Termodinmica
Funcin de particin cannica
Condicin de extremo
N Q e i
ni N
i
N e e i e
i e i i
i
Teniendo en cuenta que
ni e i e e i
ni e i Distribucin de
pi Maxwell-
N Q Boltzmann
Para el nivel mas bajo de energa
0 ni e i
n0 e
0 e i 0 e i
N Q n0 e
Relacin entre la poblacin de un nivel respecto al fundamental
ni
e i j i j ni n j
En equilibrio trmico, es
imposible que un estado de
nj mayor energa que otro
este mas poblado que ste
31
Termodinmica
La funcin de particin
Parmetro adimensional
Q e i Suma por todos los estados accesibles

del sistema (potencialmente infinitos)
i
Asumiendo que la energa del estado fundamental sea cero
n0 e 0 1 N Relacin entre el numero total

p0 Q de sistemas y los que ocupan
N Q Q n0 el estado fundamental
Q 1 n0 N Todos los sistemas en el

estado mas bajo de energa
Q p0 0 Mayores valores de Q denota

poblacin del estado fundamental
menor
Si la energa del estado fundamental no es cero
Q' e i 0 e i e 0 e 0 Q
i i 0
La suma de una constante a los niveles de energa
solo reescala el valor de la funcin de particin. E= 0
32
Termodinmica
El parmetro
Consideramos un sistema de partculas no interactuantes (gas ideal) en una caja cbica.
Los niveles de energa tiene la forma
n , m ,l
h2
8mL2
n 2
m 2
l
2
L Lx L y Lz
La fuerza ejercida por una

i
partcula en un estado Fx ,i
X
n F i x ,i Fx
energtico i en la direccin X i
N i i N Q N ln(Q)
Fx e Fuerza total ejercida
i Q X Q X X

h2
n 2 m2 l 2
h 2 n 2
h 2l 2
h 2 m 2
Q e e
e
e q q q
2
8 mL 8 mL2 8 mL2 8 mL2
x y z
n ,l , m
n
l
m

1 3 3
h 2 n 2 h 2 x 2

2m 2 2m 2m
2 2
qx e 8 mLx 2
e 8 mLx 2
dx 2
Lx Q 2
L L L 2
V
h h h
x y z
0
n
33
Termodinmica
3
N ln(Q) N Q N 2m 2 N
Fx L L
X Q X Q h 2 y z
Lx
Fx N
La presin es la fuerza por unidad de superficie P
L y Lz V
PV NkT
La ecuacin de estado de N
1
partculas de gas ideal (partculas
sin estructura no interactuantes)

kT
i i

Q e kT o bien
Q gie kT
i i
Suma por todos los niveles Degeneracin
Suma por todos los estados
del nivel
34
Termodinmica
i

Q e kT
i
Cuanto mayor es el valor de
la funcin de particin mayor
nmero de estados estn
poblados significativamente
El aumento de la Temperatura
o la disminucin en la
diferencia de energa entre
niveles implica un aumento en
la funcin de particin

kT
35
Termodinmica
Otras Distribuciones
Fermiones
Partculas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)
Principio de antisimetria dos partculas no pueden ocupar el mismo estado
gi gi!
WFD ()
Distribucin de
i ni ! g i ni !
Fermi-Dirac
i ni
Bosones
Partculas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)
Principio de antisimetria sin restriccin en nmero de partculas por estado
g i ni 1 ( g n 1)!
WBE () i i
Distribucin de
Bose-Einstein
i ni i ni ! g i 1!
36
Termodinmica
Distribuciones
Boltzones
Partculas clsicas distinguibles sin restriccin en nmero de partculas por estado
Distribucin de N! g ini
Maxwell-Boltzmann WMB () g N !
ni
i
i ni ! i i ni !
ni trminos
n
g i ( g i 1) ( g i 2) ... ( g i ni 1) gi i
WFD ()
i ni ! i ni !
n
( g i ni 1) ( g i ni ) ... ( g i 1) gi i
WBE ()
i ni ! i ni !
WMB () Sistema diluido: muchos ms

g i ni
WFD () WBE () estados que partculas
N!
Estadstica Maxwell-Boltzmann WMB ()
corregida para partculas WFD () WBE ()
indistinguibles N!
37
Termodinmica
Funcin de particin molecular

Asumimos que la energa de una molcula es separable en diferentes contribuciones:
= trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energa Traslacional Energa Rotacional Energa Vibracional Energa Electrnica

Debida a los diferentes
Debida al movimiento de Debida al movimiento de estados electrnicos de la
Debida al movimiento de rotacin de la molcula oscilacin de los tomos molcula (soluciones de la
traslacin de un cuerpo respecto a su centro de respecto a su posicin
de masa M ecuacin de Schrdinger
masas de equilibrio electrnica en la geometra
de equilibrio)
Partcula en una caja Rotor rgido Oscilador armnico
tridimensional
i Los estados posibles que puede tener el sistema

q e
molecular contienen todos los posibles estados
kT traslacionales, rotacionales, vibracionales y
electrnicos, con sus posibles degeneraciones
i
38
Termodinmica
Funcin de particin molecular

i

i n
trasl
rot
J vib
v elec
k q e kT
i n J v k i

i

trasl
n Jrot vvib kelec
q e kT
e kT

i n J v k

trasl
n
rot
J
vib
v
elec
k
e kT
e kT
e kT
e kT

n J v k

trasl
n

rot
J

vib
v

elec
k

e kT
e kT
e kT
e kT

n J v k
qtrans qrot qvib qelec
La funcin de particin molecular se expresa como producto de las funciones
de particin para cada contribucin energtica independiente
39
Termodinmica
Funcin de particin para un conjunto de N partculas
Cada miembro del colectivo cannico puede estar formado por un conjunto
de N partculas o molculas. Los diferentes estados del colectivo vendrn
dados por el conjunto de las diferentes energas de las N partculas
Aproximacin de partculas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partculas se expresa

nicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada
partcula
N
H h(i ) hinter Ignoramos
i
i (q1 , q2 ,..., q N ) a (q1 ) b (q2 )... z (q N )

N
N
i a b ... z k Q q1q2 ...q N qi
k i
40
Termodinmica
Funcin de particin para un conjunto de N partculas
N partculas idnticas
distinguibles Q qN Slido cristalino
qN
Q
N partculas idnticas gases
indistinguibles
N!
En el caso de partculas indistinguibles el valor de la funcin de
particin es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles
Para mezclas de
partculas no Q QAQB ... q q ... NA
A
NB
B
interactuantes
q AN A qBN B
Si son indistinguibles ...
N A! N B !
41
Termodinmica
Funcin de particin Traslacional

Niveles de energa para caja cuntica tridimensional h 2 n 2 m 2 l 2
n , m ,l
8m L2x L2y L2z
h 2 n 2 m 2 l 2

h2n2
h2m2
h 2l 2
8 mkT L2x L2y L2z
q trasl q trasl q trasl
e e e
8 mkTL2x 8 mkTL2y 8 mkTL2z
q trasl

e
x y z
l
n ,l , m n m
h2 1

Tpicamente

2 2
n x
1 e e dx
2
8m kT Lx n 1
0 2 ~ 10 7 10 10
3 3
1
2 m kT 2 m kT 2 2 m kT 2
q trasl
Lx
2
q trasl 2 L L L
x y z 2 V
x 2 h h
h
h V Para un mol de gas ideal

2 m kT
q trasl
3 1 RT
q trasl
3
Longitud de onda termal P
42
Termodinmica
Funcin de particin Rotacional (molcula lineal)

Niveles de energa para el rotor rgido lineal
2 h h
J J ( J 1) hBJ ( J 1) B 2 2 2 J = 0, 1,...,
2I 8 I 8 Re mJ = -J,...,J
Constante Rotacional Los niveles son 2J+1

degenerados
hB hB Temperatura
q rot
2 J 1 e

kT
J ( J 1)
r caracterstica
k rotacional (Kelvin)
J 0
La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente

Si r T pequea como para poder aproximar el sumatorio por integral
r

y J ( J 1) y T
e
r J ( J 1)
q rot
2 J 1 e T T

0 0
r
kT
qrot
hB
43
Termodinmica
Funcin de particin Rotacional
Factor de Simetra:
Clsicamente: Nmero de posiciones indistinguibles que puede adoptar una
molcula por rotacin
T kT
qrot
r hB
Diatmica homonuclear: =2
La razn de la inclusin de este parmetro es de origen cuntico y esta relacionado con
restricciones en el nmero de estados que se deben tener en cuenta en la expresin de la
funcin de particin debido al principio de antisimetra.
Molculas no lineales
3 1
1 kT 2 2 Constantes rotacionales A, B y
qrot C asociadas a cada momento
h ABC de inercia
Viene dado por el grupo puntual de

simetra al que pertenece la molcula
44
Termodinmica
Funcin de particin Rotacional (molcula lineal)
Ejemplos numricos
NO HF
Molcula r (K) J Contrib J Contrib
H2 85.3 0 1.000 0 1.000
1 2.954 1 2.451
O2 2.07 2 4.774 2 2.728
3 6.381 3 2.083
HBr 12.3 4 7.713 4 1.194
5 8.726 5 0.531
HF 30.1 6 9.401 6 0.187
7 9.736 7 0.052
HD 63.0 8 9.752 8 0.012
9 9.486 9 0.002
CO2 0.56
... ... Suma 10.241
36 0.003 Aprox 9.900
37 0.001
Suma 129.899

hB
J ( J 1) Aprox 129.565 kT
q rot
2 J 1 e kT
qrot
J 0 r 2.3 hB
45
Termodinmica
Funcin de particin vibracional (molcula diatmica)

Niveles de energa para el oscilador armnico
1 12
y2
1 1 k
)e 2 v h 0 v v 0,1, 2, ..., 0 Frecuencia fundamental
2 2 de vibracin
1
12
2 La funcin de particin 1 k

4
1 2
N v 2v v! 1 2 0 h Temperatura
km h 0 21 m
(v ) v 0
q vib e
caracterstica
kT 2 k vibracional (Kelvin)
v 0
Generalmente v T

v

v

v

v

2 v
1
e
v
q vib
e 2T T
e 2T 1 e T
e T
... 1 x x 2 ...
1 x
v 0
Progresin geomtrica
v
1
q vib
e 2T
v

1 e T
46
Termodinmica
T v

v
v T T 1
Si e T
1 v q vib
1
T 2T v v 2
En algunas aplicaciones se realiza una 1

traslacin del cero de energa de tal manera q'vib v

que la energa del estado fundamental sea cero
1 e T
Para molculas poliatmicas
N tomos 3N-6 (3N-5 para molculas lineales) modos normales de vibracin
3 N 6 3 N 6
1 1
h (vi )
i i
vi 0
Nmero cuntico para vib i
vi h 0i (vi )
2 cadal modo vibracional i i 2
Frecuencia fundamental de vibracin
Energa vibracional total
para cada modo vibracional
vi
1 Funcin de
qvib
e 2T particin para 3 N 6
i
i

vi cada modo q vib
q q ... q
vib vib
1 2
vib
3 N 6 q vib
1 e T vibracional
i 1
47
Termodinmica
Funcin de particin vibracional (molcula diatmica)
Temperaturas tpicas de trabajo :100 400 K

Molcula r (K)
H2 85.3
5990
v T
O2 2.07
2239 La distancia entre niveles vibracionales es bastante
grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente
HBr 12.3
3810 los dos o tres estados vibracionales de energa ms baja
pueden estar poblados significativamente.
HF 30.1
5960
2239
HD 63.0
4492 1
qOvib2 (300) e 600
2239
0.0239 1.0005
CO
I2 2 0.56
307
1 e 300
v 1 q ~1 n0 ~ N
( 0 ) 2239
e T 2
p0 vib
1 e 300
0.9994
v=2
q
h 0
v 3
v=1 e T 2

300
2239

2239

p1 vib e 1 e 300 5.710 4
q
v=0
48
Termodinmica

No existe un modelo cuntico sencillo para determinar las energas de los estados
electrnicos de una molcula. Para evaluar de manera exacta la funcin de particin
electrnica deberamos resolver la ecuacin de Schrdinger electrnica y obtener los
valores propios correspondientes
0 1 2 , , ,...
O bien a partir de
datos experimentales
i 0 1

q elec g i e kT
g 0e kT
g1e kT
...
i
La distancia entre niveles electrnicos es tan grande que para las temperaturas tpicas
de trabajo los estados electrnicos excitados no estn poblados significativamente
i 0

gi e
Tomando la energa del estado
q elec kT
g 0e kT fundamental como cero
q 'elec g 0
49
Termodinmica

La degeneracin del estado fundamental electrnico en molculas diatmicas viene
dado por su spin total
S=0 Singlete g0 = 1 H2, N2 , HF

Capa cerrada
S= Doblete g0 = 2 NO , CN
Capa abierta S=1 Triplete g0 = 3 O2
etc...
1
1 0
UV-Vis : 50 400 nm ~ 500
kT
1 0 T: 300 - 600K
q 'elec g 0 g1e 500 g 0
0
50
Termodinmica
Curs 2007-08
Part de Termodinmica Estadstica
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinmica Estadstica
Colectivos, Postulados
Colectivo Cannico: configuraciones, pesos, configuracin dominante
Funciones de particin
Funcin de particin molecular: contribuciones
Funcin de particin traslacional
Funcin de particin rotacional
Tema 2: Funciones termodinmicas

Relacin energa interna y funcin de particin
Particin de la energa interna y principio clsico de equiparticin de la energa
Otras funciones termodinmicas:
Presin
Entalpa
Entropa
Energas Libres de Helmholdz y Gibbs
Equilibrio qumico
51
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Energa Interna (U)
A partir de la segunda restriccin en la deduccin de la distribucin Maxwell-Boltzmann
N
ni i E
i
E e e i i
i Q
i
e
i
i
La energa promedio

E 1 1 e Ei 1
e Ei 1 Q
U e Ei
Ei
i
N Q i Q i Q Q N ,V
1
ln Q

ln Q
1
d ln( x) dx U
kT
U kT 2

x
N ,V T N ,V
1 1
d 2 dT
kT kT
La energa promedio del sistema es lo que se

conoce en termodinmica como Energa Interna
52
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Energa Interna (U)

La expresin anterior aparece en funcin de la funcin de particin total. Es ms
conveniente encontrar una expresin que dependa de los miembros del colectivo
N
q El resultado es el
Qq N
O bien Q mismo para
N! partculas
distinguibles o
indistinguibles
qN
ln
N ! kT 2 ln q N
ln N ! 2 ln q
U kT 2 T kT 2 NkT
T T T N ,V
Para un mol de partculas N = Na
ln q ln q
U N A kT 2 RT 2
T N ,V T N ,V
53
Termodinmica
Particin de la Energa Interna

El principio clsico de equiparticin de la energa dice que la energa media de una
molcula se reparte de igual manera para cada trmino que contribuya
cuadrticamente a la energa, y tiene el valor de kT/2
Energa cintica Por mol Na(kT/2) = RT/2

Potencial armnico
Vimos que la energa molecular se poda expresar como suma de diferentes

contribuciones
= trans + rot + vib + elec q qtrans qrot qvib qelec
ln q ln qtrans qrot qvib qelec ln qtrans ln qrot ln qvib ln qelec

T N ,V T N ,V T N ,V
ln qtrans ln qrot ln qvib ln qelec

T N ,V T N ,V T N ,V T N ,V
U U trans U rot U vib U elec

54
Termodinmica
Energa interna traslacional 3

2 m kT 2
q trasl 2 V
Para 1 mol : N = Na h
3
ln qtrasl 1 2 m k 2 3 12 3
U trasl N a kT 2 RT 2 T V RT
T qtrasl h 2 2 2
N ,V
Correspondencia
T kT con el principio
Energa interna rotacional qrot
r hB de equiparticin
de la energa
Para 1 mol : N = Na
ln qrot 1 k
U rot RT 2 RT 2 RT
T N ,V qrot hB
Una molcula lineal tiene solo dos grados de libertad
rotacionales (no existe rotacin respecto al eje internuclear)
55
Termodinmica
Energa interna vibracional v

1 1
v q'vib q vib
e 2T
v

v
qvib e 2T
q 'vib 1 e T 1 e T
Energa del estado Teniendo en cuenta la

fundamental igual a cero energa de punto cero

v ln q 'vib
ln qvib 2T v
U vib NkT 2 NkT 2 NkT 2
T N ,V
T 2T 2

N ,V
ln q 'vib h 0 ln q'vib
NkT 2 N NkT 2 Funcin de
T N ,V 2 T N ,V
particin con
origen de
energas en el
Energa de punto cero
cero
para N partculas ln q'vib
U vib U vib
0
NkT 2
T N ,V
sta energa de punto cero no siempre es conocida por lo que en general

podemos determinar U-U0 utilizando la funcin de particin correspondiente
referida al cero de energa.
56
Termodinmica
Energa interna vibracional (II)

1 v

1
ln ln 1 e
q'
vib T
ln q'vib

v
v
U vib U 0
NkT 2
1 e T
1 e T

vib
T N ,V

v

ln(1 e ) 1 ( e T ) v h 0
NkT
T v
U vib U vib
0
NkT 2 U 0
vib
2
v v
T T2 k
N ,V
1 e T

v

e T h 0 h 0
U vib U 0
vib Nh 0 v N 2 h 0
Expresin
exacta
1 e
T e kT 1
Para establecer la relacin con el
principio de equiparticin clsico
debemos ignorar los efectos cunticos
h 0 h 0 h 0
1 U vib N RT
2 kT h 0
Sin energa de Temperatura
1 1
punto cero suficientemente elevada
kT
57
Termodinmica
Energa interna electrnica

Energa del estado
No tiene equivalente clsico fundamental igual a cero
Para 1 mol : N = Na q 'elec g 0
i 0

ln q'elec qelec g i e kT
g 0e kT
U elec U elec
0
RT 2
T N ,V i
q constante
ln q'elec
U elec U elec
0
RT 2 U elec
0
N A 0
T N ,V
Conviene no olvidar que la energa interna no es mas que el promedio de las energas de
los miembros del colectivo. Si tenemos que slo unos pocos niveles estn poblados
significativamente podemos calcular la energa interna simplemente a partir de la
definicin
U pi i
1

0 1
i

i U g 0e g1e ...
kT kT
ni g i e kT Q
pi
N Q
58
Termodinmica
Funciones termodinmicas
El cambio infinitesimal en la energa interna
Cambio debido

p i dpi pi d i
Cambio debido
a la variacin dU d i i
a una variacin
en los niveles
en la poblacin i i i de energa
de los estados
dU dqrev dwrev
1er principio de la Termodinmica
Si se aplica un
La energa subministrada
trabajo sobre el
en forma de calor se
sistema los niveles
invierte en variar las
de energa varan
poblaciones de los estados
59
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Presin
dwrev PdV
i
Pi Presin de cada miembro del colectivo de energa i
V
P pi Pi
N ,T
i
Presin promedio del sistema

i

i

e i
kT
kT e kT kT Q ln Q
P i V kT
i Q V N ,T Q Q V N ,T V N ,T
N ,T
Q qN Para un
ln q gas ideal
qN
P NkT
V
PV NkT
Q N ,T
q qtrans
N! Ecuacin de
Independiente del origen de estado clsica
energas en la funcin de particin para un gas ideal
60
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Capacidad calorfica
Medida de la capacidad del sistema de perder

U o ganar energa a travs de las variaciones en
Cv
T
las poblaciones de los niveles causadas por un
N ,V aumento o disminucin de la temperatura
ln q '
U U NkT
0 2
Partculas distinguibles o indistinguibles
T N ,V
Cv 2 NkT
ln q '
NkT
2 ln q '
2
2
U U
NkT
0
2 2 ln q '

2 2
T N ,V T N ,V
T T N ,V
U trans U rot U vib U elec

Cv
61
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Capacidad calorfica
Medida de la capacidad del sistema de perder

U o ganar energa a travs de las variaciones en
Cv
T
las poblaciones de los niveles causadas por un
N ,V aumento o disminucin de la temperatura
ln q '
U U NkT
0

2
Partculas distinguibles o indistinguibles
T N ,V
U trasl U rot U vib U elec

Cv Cvtrasl Cvrot Cvvib Cvelec
Por mol
3 3 Para gas ideal monoatmico
U trasl RT C trasl
v R 3
2 2 Cv Cvtrasl R
U rot RT Cvrot R 2 Contribucin
Para gas ideal diatmico vibracional ?
U elec 0 Cvelec 0 5
Cv Cvtrasl Cvrot R
2
62
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Capacidad calorfica (II)

2 h
Por mol h 0 0
e kT
h 0
h 0 kT Cvvib R
U vib U 0
NA C vib
R kT
vib h 0 v
h 0

2

e kT
1 e kT
1

x 2e x
Lmite clsico x
h 0
e x
1 2
T lim x 0 x 1 Cvvib R Funcin de Einstein

k
Caso tpico
h 0 lim x x 0
T Cvvib 0
k
Para temperaturas tpicas de trabajo, el primer
estado vibracional (v=1) est demasiado lejos
energticamente del fundamental como para que las
molculas sean capaces de invertir la energa que se
les subministra para excitarse vibracionalmente
63
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entalpa
Definicin termodinmica de la entalpa H U PV

ln q
U NkT 2

T
ln q ln q
N ,V
H NkT T V
ln q T N ,V V N ,T
P NkT
V N ,T
Al igual que para la energa interna, si utilizamos la funcin de particin referida

al cero de energas obtendremos la entalpa relativa al un origen desconocido

ln q ' ln q '
H H NkT T
0
V
T N ,V V N ,T
Para un gas ideal PV NkT
ln q '
ln q '
H H NkT
0 2
NkT NkT 1 T
T N ,V T N ,V
64
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa

dU d

p
i
i i i dpi pi d i
i i dni
dpi
N
dqrev dqrev
dS
T 1 1
Segundo principio de dS i dpi dni i
la termodinmica T i NT i
Para deducir la expresin de la distribucin de Maxwell-Boltzmann utilizamos la

condicin
L(ni , 1 , 2 ) ln (W ())
1 i 0
ni ni
ln (W ())
i kT 1kT
ni
65
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa (II)
1 ln(W ()) k ln(W ()) kT

dS
NT
i kT ni

1kT dni
N
i n dni 1 N
dn i
i i
k ln(W ()) dN dni 0

dS
N
i n dni i
i N es constante
El peso de la distribucin dominante es

nicamente funcin de las ocupaciones de
cada estado por lo que su diferencial total es: k
dS d ln W
ln W N
d ln(W ) dni
i ni
k
S ln W
N
66
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa (III)

1
Tomando el lmite para N
lim N W N
w
W w N Peso promedio de un
Peso total del colectivo como producto de Numero de estados
los pesos promedio de cada miembro accesibles del
sistema
S k ln w
Definicin estadstica de
entropa de Boltzmann
La entropa es proporcional al desorden

Cuando T 0 los miembros del colectivo tienden a poblar
Tercera Ley de la
nicamente el nivel de energa fundamental. Si ste es unico (no
Termodinmica
degenerado), w = 1 y la entropia es cero.
La entropa es siempre mayor o igual a a cero.
67
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa (IV)

Buscaremos otras expresiones en funcin de parmetros microscpicos mas manejables
k k N! k k
S ln W ln N ln N-N n ln n n
N ni ! N
i i i
N N i
i
1
k ln N
N
i i i
n ln n k ln N i i i
p ln n
p i 1

i
S k
i
pi ln N pi ln ni
i
Formula de Gibbs
de la entropa
N
k pi ln N ln ni k pi ln k pi ln pi
i i ni i
68
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa (V)

Buscaremos ahora una expresin general en funcin de la funcin de particin
i

S k pi ln pi ni e kT
pi
i N Q
i i

e kT
ek i
kT
i k i
S k ln e
kT
ln Q e kT i k ln Q
i Q Q Q i kT Q i kT
ln Q
kT k ln Q i

T Q

e kT
i
i

e
kT
T i T i kT 2

U
S k ln Q
T
A partir de la definicin de U
69
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa (VI)

0

Referida al cero
La entropa es independiente del origen de energas Qe kT
Q'
de energas
0
ln Q'
S kT
kT k 0 ln Q' kT 0

T kT kT 2 U U 0
S k ln Q '
ln Q' 0 ln Q ' T
kT k ln Q ' kT k ln Q'
T T T
La entropa es diferente segn la distinguibilidad de las partculas
Q qN U Partculas
S Nk ln q distinguibles
T
qN U
Q S Nk ln q ln N 1 Partculas
N! T indistinguibles
70
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa de un gas ideal

q' N
Partculas indistinguibles sin estructura interna
Q'
N!
U U 0
S k ln Q' 3
T U trasl nkT
2
U U 0 V
S Nk ln q ' ln N 1 q trasl
3
T
3 V 5 V
S Nk Nk ln 3 ln N 1 Nk Nk ln 3 Nk ln N
2 2
5
5

e V2
e kT
Nk ln 3 S Nk ln
2
Frmula de
N Sakur-Tetrode

Para un gas ideal
PV = NkT 3
P

71
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa de un gas ideal

Ejemplo: Entropa molar estndar para el Argon
m = 40 uma P = 1atm T=298.15K
h 6.62610 34 11
1.59910 m
2 m kT 2 401.6610 1.3810 298.15
27 23
5
5

e kT
2 e 1.3810 298.15
2 23
1 1
S Nk ln R ln 18. 61R 154. 7 JK mol

3
P

1.59910

11 3
101300

Valor experimental
154.8 J K-1 mol-1
Entropa molar estndar para el N2
5
Contribuciones
e kT
2
1 1
S Nk ln 18.07 R 150 .2 JK mol rotacionales,
3
P vibracionales y
electrnicas a la
Valor experimental entropa
191.49 J K-1 mol-1
72
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa

U
Para un gas diatmico (partculas indistinguibles)
S k ln Q
T
Q
q

qtrasl qrot qvib qelec
N N

N
qtrasl N
qrot N
qvib N
qelec
N! N! N!
5
U vib U vib
0
e V 2
S vib Nk ln q 'vib
S trasl Nk ln 3 T
N
U rot U rot
0
Entropa traslacional
S rot Nk ln qrot
+ T
efecto de
U elec U elec
0
indistinguibilidad de S elec Nk ln q 'elec
partculas T
Consideramos que slo el nivel
S Strans S rot S vib S elec fundamental esta poblado
U elec U elec
0
73
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa rotacional

T kT
qrot
U rot r hB
S rot Nk ln qrot
T
U rot RT
T T
S rot Nk Nk ln
Nk 1 ln
rot rot
Al aumentar la T
aumenta la entropa.
Para 1 mol : N = Na Cuanto menor sea la
temperatura caracterstica
S rot R1 ln T ln rot rotacional mayor ser la

entropa.
Mas estados accesibles

Entropa molar rotacional para el N2 mas desorden
Re = 1.097 m1 = m2 = 14 uma
hB h2
rot 2.88 K
8 Re k
2 2
k
S rot R1 ln 298 ln(22.88) 4.94 R 41.1JK 1mol 1

74
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa vibracional h 0

U vib U vib
0
N h 0
U vib U 0
e kT
1
S vib vib
Nk ln q 'vib q'
vib 1
T
v
1 e T
h 0

h 0 1 Nk h 0 1
Nk ln

S vib N h 0 h h 0
Nk ln 1 e kT

0 kT
e kT
1 1 e kT
e kT
1
Para 1 mol : N = Na
vib
vib T
vib 1
R
vib Tvib
S vib vib
ln 1 e T

S vib R
T
e 0

T
e T
1
Entropa molar vibracional para el N2
h 0 hc 0
0 = 2324 cm -1 vib 3347.1K
k k
1
S vib R 11.22 11.22
e 1

ln 1 e 11.22 1.6310 4 R 1.3510 3 JK 1mol 1

75
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Entropa electrnica

U elec U elec
0
U elec U 0
S elec elec
Nk ln q'elec q 'elec g 0
T
Para 1 mol : N = Na S elec R ln g 0
Capa cerrada H2, N2 , HF S elec 0
S=0 Singlete g0 = 1 NO , CN S elec R ln 2 5.76 JK 1mol 1
Capa abierta S= Doblete g0 = 2 O2 S elec R ln 3 9.13JK 1mol 1
S=1 Triplete g0 = 3
etc...
Entropa molar vibracional para el N2
g0 = 1 S elec 0
Entropa molar total para el N2
S Strans S rot S vib S elec 150.2 41.1 0.0013 0 191.3 JK 1mol 1

Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1
76
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Energa libre de Helmholtz
Definicin termodinmica de la energa libre de Helmholtz A U TS

U
S k ln Q A kT ln Q A A0 kT ln Q'
T
qN
Q
Partculas
distinguibles
A NkT ln q
N!
Qq N Partculas A NkT (ln q ln N 1)
indistinguibles
Interpretacin de A
Segn su definicin, A, representa la parte de la energa interna del sistema que
no tiene origen entrpico. Es la energa libre que queda para realizar un trabajo.
A partir de la expresin final podemos escribir A

Por lo que la energa libre de Helmholdz
Qe kT
acta en el colectivo cannico como una

energa promedio
77
Termodinmica
Funciones termodinmicas: Energa libre de Gibbs
Definicin termodinmica de la energa libre de Gibbs G H TS

U
S k ln Q ln Q
T G kT V ln Q
H U PV V N ,T
Partculas
ln q
Qq N G NkT V ln q
distinguibles V N ,T
qN Partculas ln q
Q G NkT V ln q ln N 1
N! indistinguibles
V N ,T
A partir de la energa libre de Helmholdz y para un gas ideal
G A PV kT ln Q NkT kT N ln Q
Partculas
indistinguibles q
qN
G NkT NkT ln q NkT (ln N 1) NkT ln
Q N
N!
78
Termodinmica
Equilibrio Qumico
Ejemplo:
A B

En el equilibrio, la poblacin de los
niveles de energa de A+B es constante.
La relacin entre las ocupaciones de

estados de tipo A y B nos da una
definicin microscpica de la constante
Energa
Energa
de equilibrio qumica
NB
K eq
NA
A B A+B Adimensional!
iA

n A
e kT i N NA NB
piA i

NA NB Q ni e kT
pi
N Q

iB N A niA N B niB
niB e kT
i i
p i
B

NA NB Q
79
Termodinmica
Equilibrio Qumico
iA

Ne kT
Q B
N B niB N
A
Q
N A niA i
N Q
i Q Q i
Anlogamente
N B QB
K eq A
NA Q
Refiriendo el resultado a funciones de particin de A y B calculadas asumiendo que las
energas de los niveles fundamentales de A y B es cero
0A
0>0
Q e
A kT
Q' A
0B 0A
Q'B Q'B 0 endotrmica
0B K eq ' A e kT
'A e kT
0<0
Q Q exotrmica
Q e
B kT
Q' B
Contribucin
Contribucin energtica
entrpica
Mayor numero de estados accesibles equilbrio desplazado
80
Termodinmica
Equilibrio Qumico
El valor de la funcin de particin depende del volumen (parte traslacional).
Definimos la constante de equilibrio de concentraciones
NB En este caso Keq= Kc por la

B
cB Q ' / V 0
V 'A
estequiometra de la reaccin pero
Kc e kT en general pueden ser diferentes y
cA N A Q / V ademas Kc no es adimensional
V
Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT
NB Constante de equilibrio de
kT B
PB kT Q ' / V 0
V
presiones parciales.
Kp e kT
En general no es adimensional
PA N A kT kT Q ' A / V
V
Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el trmino traslacional
por RT/P0, donde P0 es tpicamente la presin standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K
81
Termodinmica
Equilibrio Qumico: Expresin general

Reaccin General
aA bB ... cC dD ...
En termodinmica clsica tenemos para gas ideal la relacin
G RT ln K G kT ln K
Por mol Por partcula
G cGc dGd aGa bGb

Anteriormente hemos encontrado una expresin de G para gas ideal
0
q qe

kT
q' q' Origen de
G NkT ln G NkT ln
0 energas
N N en el cero
qi '
Gi i RT ln
0
Para la especie i y por mol
NA
82
Termodinmica
Equilibrio Qumico: Expresin general qi '

Por mol Gi i0 RT ln
NA
q ' q ' q ' q '
G c c0 RT ln c d d0 RT ln d a a0 RT ln a b b0 RT ln b
NA NA NA NA

qc ' qd '
c d
qa '
a
qb '
b
G c c d d a a b b RT ln
0 0 0 0
ln ln ln
N A NA NA N A
0
c d
qc ' qd '
c d

qc ' qd ' N
A N
A
ln a b
NA NA
0
qa ' qb '
G RT ln a b
RT qa ' qb ' N
A N
A

NA N A
83
Termodinmica
Equilibrio Qumico: Expresin general (II)
qc '
c
qd '
d
qc '
c
qd '
d
0

NA NA NA NA
0

G RT ln a b RT ln e RT
a b
RT qa ' qb ' qa ' qb '

NA N A NA N A
Puesto que G RT ln K (Por mol)
c d
qc ' qd '

Constante
0 termodinmica
K NA NA e RT de equilibrio
a b
qa ' qb '
Adimensional!
NA NA
84
Termodinmica
Equilibrio Qumico: Expresin general (III)

Introduciendo en cada trmino la igualdad PV = RT
c d c d
qc ' RT qd ' RT qc ' qd '
0
0
N A PV N A PV N AV N AV
P n RT
n
K a b
e RT
a b
e RT
qa ' RT qb ' RT qa ' qb '

N A PV N A PV N AV N AV
En termodinmica clsica se consideran el estado
estndar de P=105 Pa Kp Kc
K P
n
K p P RT
n n
Kc
85

Termo Estadistica All

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Introduccin AQF Curs 2007-08

Tema 0: Conceptos bsicos de Mecnica Cuntica

Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen

Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen

Construccin de los operadores

El operador ms importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que

Energa total de un sistema (expresin general)

Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen

Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra f ( x )* f ( x) | f |

Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen

b) Si (q,t) no es funcin propia del operador A

Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj.

Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen

4. La evolucin temporal de la funcin de onda de un sistema viene dada por la ecuacin

Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios

Longitud 1 a.u. 0.52917710-10 m a0

carga 1 a.u. 1.60217610-19 C e

momento 1 a.u. 1.0545710-34 J s

permitividad 1 a.u. 1.126510-12 C2m-1J-1 4o

Podemos encontrar las dems magnitudes a partir de las anteriores.

Sistemas sencillos I Caja cuntica monodimensional

Sistemas sencillos I Caja cuntica tridimensional

Solucin particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales

Se utiliza para describir el movimiento de traslacin de partculas sin

Sistemas sencillos II Rotor rgido lineal

El modelo del rotor rgido lineal corresponde al movimiento de

x r sin cos r [0, )

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Ecuacin de Schrdinger electrnica

( H el Vnuc nuc ) kel (qi ; q ) U k (q ) kel (qi ; q )

Ecuacin de Schrdinger nuclear

(Tnuc U k (q )) inuc (q ) itotal

Aproximacin de Born- Oppenheimer

Estado electrnico excitado

Estado electrnico fundamental

Tema 2: Funciones termodinmicas

Fundamentos de Termodinmica Estadstica

Los observables termodinmicos macroscpicos son promedios de las

Conjunto hipottico de un nmero muy grande

Fundamentos de Termodinmica Estadstica

Colectivo Cannico o NVT Caractersticas de cada

Las energas de cada

Energa Total promedio constante

Fundamentos de Termodinmica Estadstica

Otros colectivos: Colectivo microcannico

Los miembros del colectivo son

Colectivo macrocannico o gran cannico

Los miembros del colectivo son

Fundamentos de Termodinmica Estadstica

Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energa total

Se tiene en cuenta cuntos miembros del colectivo tienen una energa

Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una

Al nmero de microestados que engloba una configuracin se le

La configuracin que presenta un mayor peso recibe el nombre de

Fundamentos de Termodinmica Estadstica