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Descripcin macroscpica de sistemas termodinmicos
Un sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo
suficientemente grande como para ser descrito por parmetros macroscpicos, sin
ninguna referencia a sus componentes individuales (microscpicos).
Para una descripcin completa del sistema tambin se necesita un descripcin del
contorno (los lmites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los
contornos pueden permitir el paso de materia y energa.
Sistema mvil / rgido: las paredes permiten (o no) transferir energa en forma de
trabajo mecnico.
Sistema diatrmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las paredes.
Sistema homogneo: los parmetros intensivos son los mismos en todo el sistema.
Sistema inhomogneo: uno o mas de los parmetros intensivos presenta variaciones
espaciales.
Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases, separadas por
contornos de fase, de forma que cada fase sea homognea. (EJ: En el punto triple del
agua coexisten hielo, agua y vapor de agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinmica sigue siendo vlida. 3
Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los parmetros de un sistema en
equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parmetros p,V y T tendr una ecuacin de
estado f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de variables independientes.
Esta ecuacin describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto
fuera de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la superficie de estado. (ej:
diagrama P-V)
3
U= p
2 V
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Leyes de la Termodinmica
Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces
cualquier par est en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
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Primera Ley de la Termodinmica
Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, E, como su energa respecto del SR del centro de
masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los
estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, existe una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El
trabajo realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante
una transformacin adiabtica es E = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere de otra
forma, como calor.
Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea
transferir calor de un foco fro a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea extraer
calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
(2 y 3 postulados de Callen)
dE |
{ E [ {E [
|J dS | | dV ) |{| E | dn i
T dS pdV )i i
i [|[ i J
[ S [ V J n dni
S 1
0c 0c T0
7
E T
Teorema de Clausius: 6
Para cualquier ciclo cerrado Q c
0
donde Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T.
Si el ciclo es reversible 6T
Q =
0
[
Tercera Ley de la Termodinmica
Terorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto
no produce ningn cambio de entropa.
lim (AS)T = 0
T
0
Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a
una constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
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Potenciales termodinmicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinmicas, definir diferentes
potenciales termodinmicos dependiendo de qu se mantiene constante en
el sistema.
Partimos de: E E(S,V ,
dE T dS pdV ) i dni , ni )
i
Entalpa: H E PV H (S , P) dH T dS Vdp
Principios extremales:
Los valores de equilibrio de los parmetros internos sin ligadura minimizan los potenciales
termodinmicos correspondientes:
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Relaciones de Maxwell
Se obtienen usando las transformaciones de Legendre, ms la diferencial
exacta:
f (x, y) df u dx v dy
f f
2 2
{u [ {v [|
| |
xy [ y J x [ x J
yx | y
[
E E(S,V ) dE T dS pdV { T {P [
[| V |J |[ S JV
dH T dS Vdp |{ T [ {V [
S
H E PV
[| P |J |[ S J P
dF SdT pdV |{ S [
S
F E TS {P [
[| V |JT |[ T JV
[
G H TS dG SdT Vdp {| S { V
[
[| P | |[ T J P
J|T
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Aplicaciones:
Relaciones entre capacidades calorficas, y coeficientes de dilatacin y de compresibilidad.
{S [ {S [ {P [| dV
dS | | dT | | dV TdS CV dT T |
[ T J [ V J [ T JV
{S [ {S [ {V [| dP
dS | | dT | | dP TdS C P dT T
[ T J [ P [ T J P
2
| {P [ {V
CP V T | VJ {P [
| T |[ | | |
C [ T J P[ T [ V JT [ T JP
{ [
1 |{V [ JV | 1 {V [
T o S
|
V [| T J P V [| P JT o S
|
2
Constante adiabtica : C
C
C C T V T ,
P V P
TS
V
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Ecuacin de Gibbs-Duhem
dE T dS pdV ) i dni ,
i
T dS intensivos
dEparmetros
... vemos que los S dT Vdpno son
pdV ) i dni sino
independientes, ) que i ,
ni dcumplen la
relacin de Gibss-Duhem: i i
S dT Vdp ) ni di 0
i
Y para la energa libre de Gibbs tenemos:
E TS pV N ,
G E TS pV N
Es decir, la energa libre de Gibbs molar es igual al potencial qumico.
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Estabilidad termodinmica.
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TRANSICIONES DE FASE Y FENMENOS CRTICOS
Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y fenmenos crticos.
Teora de Landau y parmetro de orden.
Exponentes crticos y leyes de escala.
[CAL-9,10; HUA-16,17; YEO-1,2,4]
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Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y
fenmenos crticos.
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TRANSICIONES DE FASE
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Ejemplo: Gas real Ec. van der Waals { a [
|[ P v 2 |J(v b) R
T
T/Tc = 1 8 ~t 3
2
0.9 ~p
0.85 3v~ v~
0.84 2
1.1
1.2
1
Criterio de estabilidad:
1.3
P/Pc
|p [
{ 0
|[ v JT
0
1 2 3 4 5 Hay zonas de las curvas
V/Vc donde no se cumple, habr
un cambio de fase
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El estado estable ser el de menor G (o ). dg d sdT vdp
| [
{ |{ [| v vgas
sslido slquido sgas vslido vlquido
|[ T J p s [ p JT
Diagrama de fases
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Diagrama presin-volumen
En este diagrama se ve la influencia del
cambio de fase en el volumen.
Las isotermas se hacen horizontales
durante el cambio de fase.
El inverso de la pendiente de las
isotermas es proporcional al coeficiente
de compresibilidad de la fase.
La curva binodal une los puntos de lquido
saturado, como a, el punto crtico y los
puntos de vapor seco, como b.
Si ya e yb son las fracciones molares del
lquido y del vapor:
ya bc v b
ya yb1
ac vva
v yb
(Ec. Gibbs-Duhem)
dp s h
h L Calor latente: L = T S
Tv T 1 2
dT v v T
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Aproximacin de Clausius
Aplicable slo cuando una fase es vapor.
El volumen especfico de la fase condensada se desprecia frente al del vapor.
La fase vapor se considera un gas ideal:
vvapor RT R kB / N A
vslido vlquido pv vapor
dp h h h c d ln p h
dT Tv Tv vapor p RT 2 dT RT 2
Es la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
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Clasificacin de Ehrenfest : orden de la transicin
Criterios de estabilidad: C p Cv 0 T S 0
{S [ 0
c p 0 c T |{ 0 c |
S [
[| T J P |[ T J P
T 1 {V [ 0 c |{V [ 0
0c |
[ JT [ | JT
| P
{G [ V |G [ dP SdT
dT P{
dG |
|[ T J P |[ P JT VdP
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Las discontinuidades en las derivadas primeras de G
implican divergencias en las derivadas segundas
{S [| T { 2 G2 [
cpT|
[ T J P | [ |
J
| |P
T
T 1 {|V [ 1 { 2 G
|| 2
V |[ P JT V[ [ P T
J
|| [
1 {V [ 1 {
|[ J 2 ||
G[ J
| P
||
V P ,T
V TP
T
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Si no hay discontinuidades en las derivadas primeras: Las discontinuidades en las
derivadas segundas de G indican transiciones de fase de segundo orden (etc)
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Ecuaciones de Ehrenfest
(son anlogas a la ecuacin de Clausius-Clapeyron)
{v [ {v [| dP v dT v dP P 2 1
dv |
|[ T J P
dT |
[ P JT
T 2 1
|V [ dP
TdS C p dT T {
P C P , 2 C P ,1
|[ T J P
Tds C p dT T v dP T vT (2 1 )
v T ( ) 2
1
C P T 27
28
Muchos comportamientos son
similares en el punto crtico.
Para ello, se usan las variables
reducidas:
ppc; vv;c T ; y d
Tc c
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Diagrama
presin-volumen-temperatura
30
Teora de Landau y parmetro de orden.
Exponentes crticos y leyes de escala.
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Los fenmenos crticos
Desde 1905, las tcnicas de medida permitieron detectar
saltos abruptos en el calor especfico de ciertos
cuerpos.
Por ejemplo, el helio.
Ese mismo comportamiento apareca en otros coeficientes
termodinmicos.
Las primeras fueron transformaciones, porque se creyeron
transiciones de fase.
As, la transformacin lambda se le dio por la forma de la
curva.
Despus, Ehrenfest crey que su origen era una
discontinuidad en la segunda derivada del potencial entalpa
libre, de ah el nombre de transicin de segundo orden.
Tc
La temperatura crtica separa la forma ordenada y la forma desordenada.
Parmetro de orden
Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parmetro de orden, , con las
siguientes propiedades:
Es una caracterstica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.
Debe definirse en cada problema.
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Ejemplos de parmetro de orden
Alrededor del punto crtico de
una gas hay dos fases que
llegan a confundirse.
El parmetro de orden puede
ser la diferencia de
densidades de las fases:
lquido vapor
Un material ferromagntico
pueden tener dos
imanaciones remanentes
opuestas.
Tras el punto de Curie, se
hace paramagntico. El
parmetro de orden es:
M
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Exponentes crticos
B t {1 C t x ...}
donde x tiende a cero cuando t lo hace, y se conoce como exponente crtico:
ln
lm Obsrvese que slo existe para t < 0.
ln t
t
0
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Exponentes crticos: fluidos
{S [| T { 2 G2 [ 1 {V [ 1 { 2G [
cpT| |[ |J |[|
[ T J P | [ |J J
| |P
T ||
P
P ,T
T 1 {|V [ 1 { 2 G2 [ V T V
V [|P JT V [| P |JT TP
| |
Divergencias del calor
especfico en la
T TC
CP ,
transicin:
y de la compresibilidad: T T T C
V
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Exponentes crticos: fluidos
La forma de la curva de coexistencia en el plano -T cerca del punto crtico, para T<Tc es:
L G (T TC )
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Teora de Landau
En 1937, Lev Landau propuso una teora en la que el potencial termodinmico del
sistema se haca funcin continua del parmetro de orden.
Para un sistema expansivo se cumple:
G G p , T ,
y en el equilibrio:
|G [|
{ 0
[ J p ,T
En el entorno del punto crtico, Landau acept como vlido el desarrollo ( es pequeo):
GT, p, oG T,
2
BC
3
...
4
p
donde los coeficientes ,
A,A... son funciones de la temperatura y de la presin.
Como la entalpa libre es un mnimo, debe ser una funcin par de , es decir:
G G
por lo que:
GT, p, Go T, p 2
C4...
A
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Aceptando la cuarta potencia como una aproximacin
suficiente, en el equilibrio: |G [|
{ 2 A 4 C 3 0
[ J T , p
que tiene dos tipos de soluciones:
0 T Tc
A
T Tc
2
C
Aplicando la condicin de estabilidad:
| 2 G
{
2 || 2 A12 C2
[[ J0T ,
|
Llevando las dos soluciones anteriores: p
0 T Tc A
0
A
T Tc A
2C 0
40
Se debe cumplir: A T Tc y A T Tc
0 0
Adems A debe ser una funcin continua. Por tanto, en Tc : A p,T
As que Landau hizo la siguiente aproximacin: 0
A aT Tc B const. C const.
Bt
| Go T,
{ t
GT, p, o T, p Bt2 C4 B2 t2 0
p{Go T,
G | 4C t
p
Representacin grfica: 0
Energa Libre v s Magnetizacin
[
Energa Libre v s Magnetizacin
80 250
Energa Libre v s Magnetizacin
1400
60 200
1200
1000 40
Energa Libre
150
Energa Libre
800
Energa Libre
20
600 100
400 0
50
200
-20
0 0
-40
-200 -6 -4 -2 0 2 4 6
-6 -4 -2 0 2 4 6
-6 -4 -2 0 4 6
Magnetizacin Magnetizacin
2
Magnetizacin
{B2t2 [[| Co B
{ G [ { G {
c ' 0
2 2 2
C T|| 2|| Tc || 2o |T | |c | 2 ||2 ||
CT
[[ T
J [ [ JJ c
T |C
[ T
J
Exponentes y del coeficiente de compresibilidad, si , y de la susceptibilidad
magntica, si M :
2 [
T { 2
G
2
| { 2
2
Bt || 2 B(t) c '1
[ J [ J
|| [
|T |
|
Los exponentes experimentales se aproximan a estos valores, pero en ningn caso se
hacen iguales a ellos.
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Se cumplen las siguientes relaciones:
Landau Experimental
0 0 .2 ... 0 .2
1/2 0 .3 ... 0 .4
1 1 ... 1 .4
3 4 ... 5
1/2 0 .6 ... 0 .7
0 0 .05 43
Fluctuaciones y funciones de correlacin
T y T divergen justo por encima de Tc, por tanto habr grandes fluctuaciones
en el parmetro de orden (densidad o magnetizacin)
Gas cerca del punto crtico: muy denso, ndice de refraccin muy alto, fluctuaciones
grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crtica.
Longitud de correlacin: tamao de los bloques del sistema en los que flucta el
parmetro de orden.
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Experimentalmente, se encuentra que la longitud de correlacin diverge en el punto crtico:
Esto implica que puntos lejanos estn correlacionados, es decir, dominan las
fluctuaciones con longitud de onda grande. Por tanto, el sistema cerca de una transicin
de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscpica y comienza a
presentar nuevas correlaciones macroscpicas de largo alcance.
Justo en el punto crtico la funcin de correlacin sigue una ley de potencias:
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