Atomic Spectrometry

Spektroskopi :
a)Spektroskopi Molekuler : Teknik yang
digunakan untuk mengidentifikasi senyawa
organik dan anorganik dalam spesi
molekuler berdasarkan radiasi ultraviolet,
sinar tampak, infrared

b)Spektroskopi atomik : Teknik untuk

mengidentifikasi dan menentukan komposisi
unsur berdasarkan spektrum massa atau
elektromagnetik dalam spesi atom
 Atomic Spectroscopy
Optical Spectrometry
Absorption
Emission
Fluorescence
Mass Spectrometry
X-Ray Spectrometry
 ATOMS
Bohrs shell
model: SODIUM
atom Nucleus- protons
Electron
s (+ve) and neutrons
(neutral).
Electrons- (-ve)
charged particle.
Nucleu Shells- consists of
s Shell
s subshells.
 Exciting atoms
ground state: is a status where the
atoms electrons are in their lowest
possible energy level. (stable)

excited state: another status where the

atoms electrons absorb enough energy
to be promoted to a higher level.
Therefore, they are not in their lowest
energy level. (unstable)
 Excited atom Since, an atoms
excited state is very
unstable it rapidly
Generally, atoms jump back down to
its ground state. This
are in their jump then causes
ground state but the atom to release
when an atom the energy it
absorbed in the
receives enough form of photons of
input of energy light.
that their
electrons requires
to be promoted to
a higher energy
level. They will
then turn to their
excited state.
Ground state:
Excited
sodium atom
1. Atomic Absorption Spectroscopy
(AAS)
(AAS) Atomic Absorption Spectroscopy is:
Quantitative technique

Typical samples: low viscosity samples

Generally uses to determine the amount of

several metals (e.g. Cu, Fe, Zn, Mg) in the soil,
blood, air, water, and food in trace mount .

Occasionally can be use as a qualitative

technique (can indentify chemicals that are
present) 68 elements
 How does AAS works?

Burner
Lamp
monochromator detector
data
slit
Nebulizer

Test solution
Cara Kerja AAS

1. Sumber sinar yang berupa tabung katoda berongga (Hollow

Chatode Lamp) menghasilkan sinar monokromatis yang mempunyai beberapa
garis resonansi

2. Nebulizer menghisap larutan cuplikan yang kemudian disemburkan ke bagian

tengah pembakar yang telah menyala. Pelarut cuplikan menguap lebih dulu
meninggalkan partikel padat yang kecil-kecil. Partikel-partikel ini kemudian
meleleh dan menguap membentuk campuran senyawa yang kemudian terurai
menjadi atom-atom bebas. Atom-atom logam yang akan dianalisis menyerap
energi dari sumber sinar lalu tereksitasi.

3. Monokromator akan mengisolasi salah satu garis resonansi yang sesuai

dengan sampel dari beberapa garis resonansi yang berasal dari sumber sinar.

4. Energi sinar dari monokromator akan diubah menjadi energi

listrik dalam detektor. Energi listrik dari detektor inilah yang akan menggerakkan
jarum dan mengeluarkan grafik

6. Sistem pembacaan akan menampilkan data yang dapat dibaca dari grafik
What is a nebulizer?

SAMPLE
AEROSOL
Concentric Tube
Cross-flow
How can we obtain the data?
The intensity of the light
coming through the cathode
lamp is measured
The higher the concentration
of the metal that is being
observe in the sample the
greater the absorbance.
The intensity of the light is
then again measured and
compared to the first result.
= absorbance
The light can then be absorbed
by the atoms from the sample
that has been vaporized in the
flame.
This wavelength can then
promote the electrons to a higher
energy level = excited state
 How do we analyze the data?
By comparing the light intensity that has passed through the
sample (refer to previous diagram) with that of the same
light after it has passed through a blank, the absorbance is
measured.

The absorbance of different standard solutions of a

compound of the element are also measured and a
calibration curve is constructed.

Absorbance is plotted against concentration. We then use

the calibration curve to determine the unknown
concentration.
 ASPEK KUANTITATIF
Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus
dengan koefisien absorptifitas (), jarak tempuh sinar di dalam
daerah populasi atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C).

I0 I

T = I/I0
%T = I/I0 x 100%
%A = 100 - %T
A = log 1/T
= -log T
A = .b.C (Lambert-Beer)
 Bagian-bagian AAS
1. Sumber sinar
2. Sistem pengatoman (Atomizer)
3. Monokromator
4. Detektor
5. Sistem pembacaan
Picture of a flame atomic-absorption spectrometer
Picture of a graphite-furnace atomic-absorption spectrometer
The Atomic Absorption Spectrometer
Sample Introduction System

Nebuliser

Capillary

Solution
Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang spesifiknya

Elemen Panjang
Gelombang
(nm)
Ag (perak) 328,1
Cd (kadmium) 228,8
Cr (kromium) 357,9
Cu (tembaga) 324,8
Fe (besi) 248,3
 ATOMISASI DAN EKSITASI

Penentuan atom pada spektroskopi atom

hanya dapat dilakukan di dalam fasa gas.

Semua elemen di dalam sampel harus

diubah dahulu menjadi bentuk
garam/senyawaan yang mudah diubah
menjadi fasa gas.
Spesi elemen dalam fasa gas ini kemudian
diubah menjadi atom-atom bebasnya
(atomisasi).
 SUMBER NYALA
Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuat dari material yang
sama dengan yang dianalisis, diuapkan dan mengemisikan radiasi
dengan panjang gelombang karakteristik.
Arus ion ke katoda ini mengontrol intensitas foton yang dihasilkan;
Penambahan tegangan antara katoda dan anoda akan mengontrol arus
dan fluks foton totalnya.
Arus optimum untuk setiap lampu (1-20ma).
 PEMBENTUKAN UAP ATOM
Empat metode yang digunakan untuk menguapkan sampel
dari larutan:
Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya ,
sampel diuapkan ke dalam daerah iradiasi dengan cara
menaikkan suhunya secara cepat.
Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi
atau tegangan A.C. yang tinggi. spark.
Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan
ditembaki oleh + ions (Ar+). Sputtering process dislodges
them from cathode and directs them to irradiation region.
Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu
mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar
elektromagnetik.
 ATOMISASI NYALA
Total consumption burner:
Sejumlah saluran berbeda
membawa sampel, bahan bakar,
dan oksidan ke area pembakaran.
Semua sampel yang dibawa ke
daerah pembakaran ini dibakar;
Sensitifitas lebih tinggi pada daerah
dalam nyala dibanding daerah
dimana sampel tidak terbakar
sempurna.
Undergraduate Instrumental Analysis,
Terdapat gangguan (turbulence) di Robinson, p. 267.

dalam nyala dari variasi ukuran

droplet dapat meningkatkan noise.
 BAHAN BAKAR/OKSIDAN
Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur
mudah tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd)
Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit
direduksi (e.g. logam-logam alkali).
Bahan bakar: natural gas, propana,
butana, H2, and asetien;
Pengoksidasi - Udara and O2 (nyala
suhu rendah). N2O (nyala suhu tinggi).
Karakteristik nyala:
Sampel yang memasuki nyala diuapkan,
direduksi dan akhirnya dioksidasi.
Daerah-daerah di dalam nyala
bergantung pada:
Laju aliran,
Ukuran tetesan/kabut
Kemudahan dioksidasi dari sampel.
Posisi optimum nyala.
Return to Slide 10
 SIFAT-SIFAT NYALA
Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke
nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah
pembakaran utama (primary combustion zone,
yang terletak di daerah ujung nyala.)
Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang
halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam
daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah
nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini,
partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan
ion elementer.
 MONOKROMATOR
Diperlukan untuk memilih
satu dari beberapa garis
emisi (emitted) dikenal
sebagai HCT.
Karena biasanya terpisah
dengan baik dari garis
spektra yang diinginkan,
maka dengan mudah bisa
dipakai suatu
monokromator untuk
mengeliminasi gangguan
interferensi ini.
 GANGGUAN-GANGGUAN
ANALISIS

a) Gangguan kimiawi Atomisasi yang tidak

sempurna karena terbentuknya ikatan ionik
dalam sampel.
Contoh:
CaSO4 and Ca3(PO4)2 memiliki ikatan ionik yang
sangat kuat;
akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan
sempurna
Pemecahan :
Tambahkan La, yang mempunyai ikatan ionik lebih
kuat terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat
b) Gangguan spektral (Spectral Interference)
Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis
spektra unsur lainnya di dalam sampel.

Problem:
Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu
Pemecahan:
Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan
garis spektra tertentu
Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.
 2. Atomic Emission Spectroscopy
(AES)
Atomic Emission Spectroscopy (AES) adalah
teknik spektroskopi yang memanfaatkan
panjang gelombang foton yang dipancarkan
oleh atom selama masa transisinya dari fase
eksitasi menuju fase istirahat.
Kurang akurat dan memiliki ketilitian rendah
untuk perhitungan bersifat kuantitatif. Karena
tidak semua atom tereksitasi berelaksasi
pada saat yang bersamaan
Atomic Emission Spectroscopy Principle

Atomic emission spectroscopy is based on the principle that when a

molecule is applied energy in the form of light or heat, the molecules get
excited and move from lower energy level to higher energy level. At this
state the molecules are unstable. Therefore, the excited molecule jumps
from higher energy level to lower energy level, emitting radiation. The
radiations are emitted in the form of photons. The wavelengths of
photons emitted are recorded.

These radiations are recorded in the emission spectrometer.

Each element has different and unique level of emission which helps the
scientist to detect the elements. The frequencies are recorded as light
spectra in the emission spectrometer.
How does AES works?
1. The first step is atomization or excitation. In this solid liquid or solution analyte is
converted into gaseous atom. The sample is then made excited and the excitation
in emission spectrometer can be thermal or electrical, but often takes the form of
electromagnetic radiation. The most common methods of excitations are flames
and plasmas. If the sample is solid, it can be dissolved in solvent for analyzing.

2. The emitted radiation is collected and analyzed and then recorded.

3. A monochromatic is employed which separates radiations into individual

wavelengths. The dispersing element is used which is generally a glass prism.

4. The detector over here is the device which converts spectral radiation into
electrical signal that is transmitted to a recording device called a recorder.

5. The recorder produces a print on the chart.

Instrumentation
- Similar to AA, but no need for external light source (HCL) or chopper
look at light from flame
flame acts as sample cell & light source

Atomization Sources:

Source Temperature (oC)

Flame 1700-3150
Plasma 4,000-6,000
Arc/Spark 4,000-5,000/40,00

Electrothermal usually not used too slow and not as precise

a) Flame Source:
- used mostly for alkali metals
easily excited even at low temperatures
- Na, K
- need internal standard (Cs usually) to correct for variations flame

Advantages
- cheap

Disadvantage
- not high enough temperature to extend to many other elements
b) Plasma (inductively coupled plasma - ICP)
- plasma electrically conducting gaseous mixture (cations & electrons)
- temperature much higher than flame
- possibility of doing multiple element analysis
40-50 elements in 5 minutes
Advantages
- uniform response
- multi-element analysis, rapid
- precision & accuracy (0.3 3%)
- few inter-element interferences
- can use with gas, liquid or solids sample

- involves use of high temperature plasma for sample

atomization/excitation
- higher fraction of atoms exist in the excited state, giving rise to
an increase
- in emission signal and allowing more types of atoms to be
detected
Arc & Spark Emission Spectroscopy
- involves use of electrical discharge to give high temperature environment
- higher fraction of atoms exist in the excited state, giving rise to an increase
in emission signal and allowing more types of atoms to be detected
- can be used for solids, liquids or gas phase samples
- types of discharge used:
DC arc: high sensitivity, poor precision
DC spark: intermediate sensitivity and precision
AC spark: low sensitivity, high precision

Because of difficulty in reproducing the arc/spark conditions, all elements of interest

are measured simultaneously by use of appropriate detection scheme.

Arc created by electrodes separated by a few

mm, with an applied current of 1-30 A
Concave grating disperse frequencies,
photographic film records spectra
 3. AFS (Atomic Flourescence
Spectroscopy
Fluoresensi adalah emisi/pemancaran radiasi cahaya setelah penyerapan sinar
ultraviolet (UV)atau cahaya tampak oleh molekul setelahtereksitasi oleh berkas
cahaya berenergi tinggi. Fluoresensi merupakan proses perpindahan tingkat
energidari keadaan atom tereksitasi (S1 atau S2) menuju ke keadaan stabil
(ground states). Fluorescent cahaya yang berpendar. Proses fluoresensi
berlangsung kurang lebih 1 nano detik sedangkan proses fosforesensi
berlangung lebih lama, sekitar 1 sampai dengan 1000 mili detik.

Atomic Fluoresence Spectroscopy (AFS) adalah salah satu jenis

spektroskopi elektromagnetik yang menganalisis fluorescence dari atom
sampel. Alat untuk mengukur fluorescence disebut fluorometers atau
fluorimeter.

Dengan Spektroskopi Fluoresensi, energi yang dipancarkan lebih kecil

darienergi untuk eksitasi, karena sebagian energi yang digunakan misalnya
untuk getaran(vibrasi), Akibat panjang gelombang untuk eksitasi berbeda
dengan panjanggelombng untuk pancaran (emisi) dan perubahan panjang
gelombang
Emission after excitation with UV light
 How does AFS works?

1. Molekul tereksitasi karena pancaran dari sinar UV atau sumber eksitasi lain
2. Sinar melewati filter eksitasi (monokromator) untuk menyeleksi panjang
geombang, hanya panjang gelombang spesifik yang mampu melewati.
3. Sinar dari filter diteruskan dan mengeksitasi sampel. Emisi cahaya
melewati filter emisi. Sinar emisi ditangkap oleh detektor (photomultiplier
tube), dirubah menjadi energi listrik dan menghasilkan spektrum
fluoresense.
Components of AFS :

1.Light Source: The lamp or light source provides the energy that excites the
compound of interest by emitting light. Light sources include xenon lamps, high
pressure mercury vapor lamps, xenon-mercury arc lamps, lasers, and LEDs.
Lamps emit a broad range of light; more wavelengths than those required to
excite the compound. Lasers and LEDs emit more specific wavelengths.
Xenon lamps are very versatile and powerful, providing light output from
190-1200 nm.
Mercury vapor lamps are usually more intense than xenon lamps, but the
intensity is concentrated in wavelengths of the Hg spectrum.
Lasers. Convenient and inexpensive tunable lasers
LED. Offer higher efficiencies

2.Excitation Filter: The excitation filter is used to screen out the wavelengths of
light not absorbed by the compound being measured. This filter allows a selected
band of light energy to pass through and excite the sample; it blocks other
wavelengths, especially those in the emission spectrum.

3.Sample Cell/Cuvette: The sample cell or cuvette holds the sample of interest.
The cuvette material must allow the compound's absorption and emission light
energy to pass through.
4. Emission Filter : allowing primarily wavelengths of light specific to the
compound to pass through.

5. Light Detector. The light detector is most often a photomultiplier tube.

The light passing through the emission filter is detected by the
photomultiplier or photodiode. The light intensity, which is directly
proportional (linear) to the compound's concentration, is registered as a
digital readout.
 Diagram Jablonski
Once a molecule has absorbed energy in the form of electromagnetic radiation
, there are a number of routes by which it can return to ground state (the
statistically most common energy state for room temperature chemical
species). The following graphic, termed a Jablonski diagram, shows a few of
these processes.
If the photon emission occurs between states of the same spin state (e.g. S1
---> S0) this is termed fluorescence. If the spin state of the initial and final
energy levels are different (e.g. T1 --> S0), the emission (loss of energy) is
called phosphorescence. Fluorescence is statistically much more likely than
phosphorescence for most molecules, the lifetimes of fluorescent states are 1 x
10-5 to 10-8 seconds and phosphorescence 1 x 10-4

Internal conversion is the radiationless transition between energy states of the

same spin state.

Intersystem crossing is a radiationless transition between different spin states

(compare to phosphorescence).
Diagram Jablonski
 Ketika suatu atom atau molekul mengabsorbsi energi cahaya sebesar
hA maka elektron-elektron pada kondisi dasar (ground sate) S0 akan
berpindah ke tingkat energi yang lebih tinggi ke tinggat S1 atau S2.

Atom akan mengalami konversi internal atau relaksasi pada kondisi S1

dalam waktu yang sangat singkat sekitar 10-1ns, kemudian atom
tersebut akan melepaskan sejumlah energi sebesar hf yang berupa
cahaya. Karenanya energi atom semakin lama semakin berkurang dan
akan kembali menuju ke tingkat energi dasar S0 untuk mencapai
keadaan suhu yang setimbang (thermally equilibrium).

Apabila intersystem crossing terjadi sebelum transisi dari S1 ke S0 yaitu

saat di S1 terjadi konversi spin ke triplet state yang pertama (T1), maka
transisi dari T1 ke S0 akan mengakibatkan fosforesensi dengan energi
emisi cahaya sebesar hP dalam selang waktu kurang lebih 1s sampai
dengan 1s. Proses ini menghasilkan energi emisi cahaya yang relatif
lebih rendah dengan panjang gelombang yang lebih panjang
dibandingkan dengan fluoresensi
Keuntungan Fluoroscence:

1.Mempunyai sensitivitas yang tinggi

2.Spesifikasi tinggi

Kerugian Fluoroscence:

1.Senyawa fluororesce yang lain harus dihilangkan jika terjadi overlape

spectra
2.Senyawa dengan konsentrasi tinggi akan mempengaruhi sensitivita
3.Adanya reaksi fotokimia