POSGRADO EN ING.

DEL AGUA Y DEL

TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BSICOS

Espectroscopa de absorcin y emisin atmica. ICP

Instrumentacin y mtodos de anlisis qumico.

8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT.

Prof. Diego Jos Alcaraz Lorente

Grupo Investigacin: Deterioro, Proteccin y Reciclado de

Equipos Industriales

Dpto. de Ingeniera de Materiales y Fabricacin. UPCT.

 ABSORCIN Y EMISIN DE
RADIACIN ELECTROMAGNTICA

La absorcin de radiacin electromagntica provoca que

las partculas integrantes de un material (tomos, iones
o molculas) pasen del estado fundamental a uno o ms
estados excitados de superior energa.

La emisin de radiacin electromagntica se origina

cuando partculas excitadas (tomos, iones, molculas) se
relajan a niveles de menor contenido energtico, cediendo
el exceso de energa en forma de fotones.

La radiacin absorbida o emitida se puede caracterizar

adecuadamente mediante espectros.
 ABSORCIN Y EMISIN DE
RADIACIN ELECTROMAGNTICA
 ABSORCIN: TIPOS
DE ESPECTROS

Absorcin atmica:
Partculas monoatmicas
en estado gas (UV-visible).
Electrones orbitales ms
internos (regin rayos X).

Absorcin molecular:
Molculas poliatmicas
(estado condensado)
 EMISIN: TIPOS
DE ESPECTROS

Espectros de lneas:
UV-Visible: Partculas atmicas individuales en
estado gaseoso.
Rayos X: Los electrones implicados corresponden a
los orbitales ms internos.

Espectros de bandas:
Radicales o pequeas molculas en estado gas.

Espectros continuos:
Slidos calentados hasta la incandescencia.
EMISIN: TIPOS
DE ESPECTROS
 ANCHURA DE LAS
LNEAS ATMICAS

Este factor es de considerable relevancia.

Las lneas estrechas son muy convenientes para trabajar

en absorcin y emisin.

Reduccin de la posibilidad de interferencias debidas

al solapamiento de espectros.

Es de gran importancia en el diseo de los equipos para

espectroscopa de absorcin atmica.
 ENSANCHAMIENTO DE
LNEAS ATMICAS: CAUSAS

Efecto de incertidumbre.

Efecto Doppler.

Efectos de presin.

Colisiones entre tomos del mismo tipo y con tomos

extraos.

Efectos de campos magnticos y elctricos.

 ESPECTROSCOPA ATMICA:
OTROS FACTORES

Efecto de la temperatura.

Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros

atmicos.

Mtodos de atomizacin.

Mtodos de introduccin de las muestras.

 ESPECTROSCOPA ATMICA:
TIPOS DE ATOMIZADORES

Tipo de atomizador Temp. atom. (C)

Llama 1700-3150
Vap. electrotrmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No trmico
Arco elctrico 4000-5000
Chispa elctrica 40000 (?)
 ESPECTROSCOPA ATMICA:
MTODOS INTRODUCCIN MUESTRAS

Mtodo Tipo de muestra

Nebulizacin neumtica Disolucin o suspensin
Nebulizacin ultrasnica Disolucin
Vapor. electrotrmica Slido, lquido, disolucin
Generacin de hidruros Disoluc. ciertos elementos
Insercin directa Slido, polvo
Ablacin lser Slido, metal
Ablacin por arco o chispa Slido conductor
Chisp. descarga luminiscente Slido conductor
 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:
TCNICAS ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Atomizacin con llama.

Atomizacin electrotrmica (horno de grafito).

Atomizacin por descarga luminiscente.

Generacin de hidruros.

Atomizacin en vapor fro.

 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:
PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Disolucin analito
Nebulizacin:
Niebla
Desolvatacin:
Aerosol slido/gas
Volatilizacin:
Molculas gaseosas Molculas excitadas
Disociacin:
tomos tomos excitados
Ionizacin:
Iones atmicos Iones excitados
 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:
PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

Combustible Oxidante Temperaturas (C)

Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxgeno 2700-2800
Hidrgeno Aire 2000-2100
Hidrgeno Oxgeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxgeno 3050-3150
Acetileno xido nitroso 2600-2800
 ABSORCIN ATMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR
ABSORCIN ATMICA: ATOMIZADOR
DE HORNO DE GRAFITO
 ABSORCIN ATMICA:
FUENTES DE RADIACIN

Fuentes de radiacin:

Lmparas de ctodo hueco.

Lmparas de descarga sin electrodos.

 ABSORCIN ATMICA:
ESPECTROFOTMETROS
 ABSORCIN ATMICA:
INTERFERENCIAS

Interferencias espectrales:
Mtodos de correccin (de las dos lneas, con una
fuente continua, basados en el efecto Zeeman,
basados en una fuente con autoinversin).

Interferencias qumicas:

Formacin de compuestos poco voltiles.

Equilibrios de disociacin.
Equilibrios de ionizacin.
 ABSORCIN ATMICA:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.

Disolventes orgnicos.

Curvas de calibrado.

Mtodo de la adicin de estndar.

Lmites de deteccin.

Exactitud.
 ICP: HISTORIA

1960: Espectrometra de absorcin atmica.

1963: Fluorescencia de rayos X.

1970: Anlisis por activacin neutrnica.

1975: ICP-OES.

1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones

para MS.

1983: Fabricacin de los primeros equipos ICP-MS.

 ESPECTROSCOPA DE EMISIN:
ICP-OES (ICP PTICO)

La tcnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy)

se basa en la medida de la radiacin emitida por distintos
elementos presentes en una muestra introducida en una
fuente ICP.

Las intensidades de emisin medidas se comparan con las

intensidades de patrones de concentracin conocida.
 ICP-OES:
ESQUEMA BSICO

Plasma

Espectrmetro

Detector
 EL PLASMA ICP COMO
FUENTE DE IONIZACIN

Plasma de Argon (>1% Ar+).

Presin atmosfrica.

Canal central para introduccin

de muestras.

Altas temperaturas: 6000-8000 K.

Elevada densidad electrnica.

Alta eficacia de ionizacin.

PLASMA: PROCESOS

Recombinacin
M+ + e M
Ionizacin
M M+
Atomizacin
MX(g) M+X
Vaporizacin
MX(s) MX(g)
Desolvatacin
H2O(l) H2O(g)
Aerosol con la muestra
 ICP-OES:
ESPECTRMETROS

El sistema ptico empleado en ICP-OES consta de un

monocromador, que separa las longitudes de onda
individuales y enfoca las deseadas al detector.

Tipos de espectrmetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (charge-coupled
devices).
 ESPECTROSCOPA ICP-OES:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.

Seleccin de la lnea analtica.

Curvas de calibrado.

Interferencias (emisin de fondo,

solapamientos de lneas).

Lmites de deteccin.

Exactitud.
ICP-MS
 ICP-MS:
CARACTERSTICAS

Tcnica de anlisis elemental inorgnico.

Alta precisin.

Bajos lmites de deteccin.

Permite el anlisis de la mayora de elementos e istopos,

de manera simultnea y en poco tiempo.

La utilizacin del lser acoplado al ICP-MS posibilita el

anlisis de elementos trazas y tierras raras en minerales,
fsiles, metales, semiconductores
 ISTOPOS Y
ABUNDANCIAS
 ICP-MS:
FUNDAMENTOS

Plasma de Acoplamiento
Espectrmetro de masas
Inductivo (ICP)

Luz y calor, procedentes de

Extraccin y medida
una fuente de alta intensidad,
de iones
originan la ionizacin de tomos
 ICP-MS: PROCESOS

Nebulizacin Desolvatacin Vaporizacin Atomizacin Ionizacin

Aerosol Procesos de absorcin

Desolvatacin
Muestra
lquida Partcula Atomizacin
Nebulizacin Molcula tomo Ion
Ionizacin
Vaporizacin
Muestra
slida Procesos de emisin Analizador
de masas
 ESQUEMA DEL EQUIPO
AGILENT 7500c ORS

H2 MFC

He MFC

Opcional Detector
MFC

Vlvula de
aislamiento
Skimmer

Shield Cmara de la celda Analizador de masas

Torch de colisin de cuadrupolo
Sampler
Bomba Lente de Lentes Bomba Gua de iones Bomba
extraccin Einzel de octapolo
 ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE

Sector electrosttico Rendija de salida

Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)

Rendija Interfase
de entrada
Plasma

Sector magntico
Lentes de enfoque
 COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo)

2. Cmara de nebulizacin 6b. SM de doble enfoque

3. Antorcha 7. Detector de iones

4. Conos: sampler y skimmer 8. Sistema de vaco

5. Lentes inicas
 BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LA ANTORCHA
 COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

La fuente de ionizacin ICP.

La interfase de extraccin.

El espectrmetro de masas (MS):

La ptica de iones.

El filtro de masas cuadrupolar.

El detector de iones (multiplicador de electrones

secundarios).
 EXTRACCIN DE IONES AL
ESPECTRMETRO DE MASAS

Interfase de extraccin

Chorro supersnico

1 mm 0.4 mm

Vaco
1.0 E-02 torr
Plasma
1 torr

Sampler Skimmer
 CONOS E
INICIO DEL MS
CONOS SAMPLER
Y SKIMMER
 LENTES INICAS

Lentes de extraccin:
Incrementar la energa cintica de los iones
Reducir la expansin del haz
Lentes de enfoque:
Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del in

Skimmer
 LENTES INICAS:
OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y tomos neutros

Photon stop Lentes Omega

+ -

- +
 AGILENT 7500C ORS:
LENTES INICAS

Lentes inicas (off-axis)

Mayor tolerancia a matrices

complejas
Fcil mantenimiento

Gua de iones de octapolo

Celda de colisin
Alta transmisin inica
Trabaja como celda de reaccin Gua de iones
Lentes inicas de octapolo
 LENTES INICAS:
OFF-AXIS

Protege al octapolo de
Sampler matrices complejas

Situadas antes de la
vlvula de aislamiento

Skimmer
Bajo fondo espectral a
lo largo de todo el
rango de masas
 FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR

Iones ms ligeros

Iones con la
relacin m/z
adecuada
U +V cos wt

Iones ms pesados

-(U +V cos wt)

CUADRUPOLO
 DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+
e (.)

Dnodos a
potencial
creciente
Pulso elctrico
DETECTOR DE IONES
 ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIN

Anlisis cualitativo rpido.

Interferencias en ICP-MS:

Interferencias espectrales (igual masa nominal).

Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

 ESPECTROS DE MASAS

Principalmente iones monoatmicos y monopositivos.

Refleja la abundancia isotpica del elemento.

4000000

3500000

3000000 Espectro del Pb

2500000
Cuentas

2000000

1500000

1000000

500000

0
203 204 205 206 207 208 209
Relacin m/z
 INTERFERENCIAS
ESPECTRALES

Solapamientos isobricos.

Iones poliatmicos.

Iones de xidos refractarios.

Iones con carga doble.

 INTERFERENCIAS
ISOBRICAS

Istopo M (uma) % Abundancia

V 50 0.25
Ti 50 5.4
Cr 50 4.35
Fe 58 0.28
Ni 58 68.1
Ba 138 71.7
La 138 0.09
Ce 138 0.25
 INTERFERENCIAS
POLIATMICAS

Interferente m/z Interfiere en

N2+ 28 Silicio
NO+ 30 Silicio
O2+ 32 Azufre
Ar+ 40 Calcio
ArO+ 56 Hierro
Ar2+ 80 Selenio
ArCl+ 75 Arsnico
ArC+ 52 Cromo
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eleccin de un istopo libre de interferencias:

137Ba en vez de 138Ba.

Optimizacin del equipo para su minimizacin:

xidos, iones con doble carga.

Shield Torch y plasma fro:

Reduce iones poliatmicos con alto potencial de
ionizacin.
Elimina ArO+.
Elimina ArH+.
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eliminacin de la matriz:
Quelacin.

Cromatografa.

Desolvatacin (membrana, trmica).

Ecuaciones de correccin:
75ArCl en 75As.

Celdas de colisin/reaccin.
 CELDA DE COLISIN-
REACCIN

Gas de colisin/reaccin: He o H2.

Dos mecanismos de operacin:

He: Colisin.
Disociacin
Discriminacin de energas

H2: Reaccin.
Transferencia de tomos.
Transferencia de carga.
 COLISIONES CON HELIO
GAS: DISOCIACIN

Colisin Ar
Fragmentacin de la
Ar Ar molcula interferente
Cl Cl
Cl
He
As As

Celda de colisin
 COLISIONES CON HELIO GAS:
DISCRIMINACIN DE ENERGA

Prdida de energa de la
As
He molcula interferente
Ar
Cl
As
Colisin

Potencial elctrico
Ar (Cuadrupolo)
Cl
Celda de colisin
Potencial elctrico (Octapolo)
 REACCIONES CON HIDRGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE TOMOS

Ar+ Ar+ + H2 ArH+ +

Ar+
H
H
Ar+
H
Cl

H2
Ca+ Ca+

Celda de reaccin
 REACCIONES CON HIDRGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar Ar+ + H2 H2+ +
Ar+ Ar
Ar+
+

Cl

H2
Ca+ Ca+

Celda de reaccin
 INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA

Slidos disueltos totales.

Supresin de la seal.
Depsitos en nebulizador y en conos.
Depsitos en la ptica inica.

Elementos de masa elevada.

Los elementos con masas altas afectan a la seal de
los elementos de masas bajas (espacio-carga).

Elementos fcilmente ionizables: Na, K.

 SUPRESIN DE
LA IONIZACIN

Regin del plasma

Na Na+ + e; Zn+ + e Zn
 INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES

Dilucin de la muestra.

Empleo de estndar interno.

Adiciones estndar.

Eliminacin de la matriz:
Cromatografa.
ETV.
Desolvatacin.
INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES
INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES
 PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIN

Anlisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).

Anlisis cuantitativo:
Preparacin de curvas de calibrado.
Uso de patrones internos.
Anlisis por dilucin isotpica.
 PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO

Se compensa la deriva de la seal.

Se compensan algunos efectos de matriz.

El patrn interno no debe estar presente en la muestra.

El patrn interno debe poseer una masa y un potencial

de ionizacin similar al del elemento a determinar.