Comportamiento PVT de Fluidos y el Teorema de Estados Correspondientes

Factor comprensibilidad
El comportamiento PVT volumtrico de un material es usualmente
caracterizado por el factor de comprensibilidad Z
PV PV
Z
NRT RT
Valores tipicos: gas ideal, Z = 1.0; liquidos, Z ~ 0.01 a 0.2;
punto critico, Zc ~ 0.27 to 0.29

Teorema de Estados Correspondientes

Este teorema sugiere que los valores de las propiedades termodinmicas
de diferentes fluidos pueden ser comparados cuando las propiedades
son normalizadas a sus valores en el punto critico.

Z f Z c , T r , Pr
 Comportamiento PVT de Fluidos y el Teorema de Estados Correspondientes
Teorema de Estados Correspondientes
La temperatura y presin redu-
cida son simplemente
T r T Tc y Pr P Pc
Zc se asume constante
para todos los materiales
Z f T r , Pr
Observaciones experimentales
proveen fuerte evidencia que a-
poyan esta aproximacin
Las relaciones antes mencionadas indican que todos los fluidos
tienen el mismo volumen reducido Vr (tambin con las otras
propiedades) a una Tr y Pr especifica.
 Comportamiento PVT de Fluidos y el Teorema de Estados Correspondientes
Factor acntrico
Para mejorar la precisin propiedades, Pitzer y colaboradores
introdujeron el factor acentrico w como un tercer parmetro
correlacionado.
Z Z 0 T r , Pr Z 1 T r , Pr
El factor acentrico fue desarrollado
como una medida de la diferencia en
la estructura entre el material de
interes y un gas esfericamente sim-
trico como el argon.
Por lo tanto, el parametro esta rela-
cionado a una propiedad molecular.
El parametro es definido usando la
presin reducidad de vapor.
log 10 Pvp ,r T 0.7 1
r
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Revisin
Aunque las correlaciones de estados correspondientes son tiles, los
datos son visualizados en tablas y graficas y por lo tanto son
incomodos de usar.
Ms util significa expresar un comportamiento PVT de los fluidos a
travs de una expression analtica (ecuacin de estado PVT )
Dos aproximaciones generales
Modelos mecanicos estadsticos basado es principios teoricos
rigorosos representa las interacciones entre moleculas
(preferidos por fsicos y fisicoquimicos)
Expresiones empricas modelos formulados determinando
parametros en una expresin matematica a travs de un ajuste
de datos experimentales (preferidos por ingenieros qumicos)
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Relacionando Parmetros EOS en los Datos Experimental
Modelos empricos tienen parmetros que deben ser determinados
para calcular los datos PVT.
Una manera comun de determinar estos parmetros es la de
relacionar los parmetros modelo a las propiedades criticas del
fluido.
Adoptando esta aproximacin estamos utlizando el teorema de
estados correspondientes.
El criterio del punto critico para un Sistema de un solo componente
requiere
P 0 2P
y 2 0
V Tc V Tc
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Ecuaciones de estado cbicas
Desde el primer trabajo de van der Waals, numerosas
modificaciones de la original EOS vdW han sido publicadas.
La mayoria son formas cubicas de presin explicita.
P f T , V , N

van der Waals EOS

RT a
P 2
V b V

27 R 2Tc2 RTc
a y b
64 Pc 8 Pc

Zc = 0.375
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Redlich-Kwong
RT a
P Zc = 0.333
V b T V V b

a R 2Tc2.5 a 9 2 1 0 .42748
13 1
a con
Pc

b
b RTc
con b
2 13
1
0 .08664
Pc 3

Redlich-Kwong-Soave
El termino atractivo se hace dependiente de la temperature y el
factor acentrico es introducido.
a a c f , T r a c 1 k 1 T r
2

Zc = 0.333
con
k 0 . 48508 1 . 55171 0 . 15613 2
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Peng-Robinson
RT a w, Tr
P
V b V V b b V b
Zc = 0.307

con a w , T r a c w , Tr
0.45724 R 2Tc2
ac
Pc

, T r 1 1 T r
2

0 . 37464 1 . 54226 0 . 26992 2

0.07780 RTc
b
Pc
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Ecuacin de estado Esfera-dura
Una clase de EOSs que incorpora conocimiento de las interacciones
moleculares especficas con parametros fijos adicionales
El termino repulsive esta basado teoricamente
El termino bo a continuacin representa el volume excluido de una
molecula.
El trmino atractivo es emprico
Aqui esta un ejemplo de esfera-dura EOS que usa el termino
repulsivo Carnahan-Starling y el termino atractivo van der Waals.
RT V 3 boV 2 bo2V bo3 a
P 2
V V bo 3
V

3 diametro de la molecula
bo
6
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Ecuacin de estado tipo Virial
Una importante clase EOS que tiene una base rigurosa en teora
molecular (puede ser derivada de mecanica estadstica)
La comprensibilidad es expresada como polynomial en volume.
PV B C
Z 1 2 1 B C 2
RT V V
O como una expansion polynomial en presin
Z 1 B P C P 2 D P 3
Donde
B C B2 D 3 BC 2 B 3
B C D
RT RT 2 RT 3
Los coeficientes B, C, D, que se denominan la segunda, tercera,
cuarta, coeficientes viriales.
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Mtodo de Abbott
La ecuacin virial se trunca despues de que se obtiene el Segundo
trmino coeficiente virial y la presin
PV BP RT
Z 1 P
RT RT V B
El Segundo coeficiente virial se expresa en trminos de dos
funciones de temperatura B(0) y B(1) tambien como el factor
acentrico
B B B 1
RTc 0
Pc

Donde
0 0.422 1 0.172
B 0.083 1.6 y B 0.139 4.2
Tr Tr
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
EOS Benedict-Webb-Rubin
Otro ejemplo de un EOS tipo virial
Tiene 8 parametros
Frecuentemente utilizado para modelar el comportamiento PVT de
hidrocarburos ligeros y gases en aplicaciones en petroleo y gas
natural.
RT Co 1 bRT a
P Bo RT Ao 2 2
V T V V 3

a c 1 V 2
6
3 2
exp V 2

V V T
 Evaluacin de las Propiedades termodinamicas Usando Funciones de
Partida
Revisin
Ahora desarrollamos mtodos para determinar cambios en
propiedades termodinamicas derivadas de una sustancia pura.
Porque las propiedades son funciones de estado, podemos elegir
cualquier camino conveniente para calcular el cambio en la
propiedad de interes. (ej., H, S, U, A, or G)
Para realizar el calculo, debemos generalmente tener accesos a dos
relaciones constitutivas.

1. Una ecuacin de estado PVT o PVTN (EOS)

2. Una ecuacin de capacidad calorifica de un
gas ideal.
Camino conveniente
Para calcular los cambios de las propiedades entre dos estados bien
definidos (T1,P1,V1) y (T2,P2,V2) utilizaremos el siguiente proceso
de 3 pasos.
1. Expansin isotrmico a T1 desde P = P1 a 0 (o de V = V1 a )
2. Calentamiento isobarico (o isocorico) desde T1 a T2 en un
estado de gas ideal atenuada [P = 0 (o V = )]
3. Comprensin isotrmica a T2 desde P = 0 a P2
(o desde V = a V2)
Camino conveniente
El cambio de la propiedad termodinamica entre los estados 1 y 2,
DB (donde B es uno de H, S, U, A, o G), es la suma de estos tres
pasos.
DB B T2 , P2 ,V2 B T1 , P1 ,V1
B T1 , P 0,V B T1 , P1 ,V1 paso (1)
B T2 , P 0,V B T1 , P 0,V paso (2)
B T2 , P2 ,V2 B T2 , P 0,V paso (3)

Paso (2) ocurre completamente dentro dentro del estado de gas ideal
Recordar que solo 2 de las 3 variables intensivas T, P, y V son
indepiendentes.
Seleccionamos T como una variable independente y elegimos P o V
basado en la EOS PVT que tenemos.
Si tenemos una EOS explcita de presin (P = f (T,V)), elegimos V
Si tenemos una EOS explcita de volumen (V = f (T,P)), elegimos P
 Evaluacin de Cambios en Propiedades Usando Funciones de Salida
Ejemplo
Desarrollar expresiones para DS entre estados 1 y 2 asumiendo que
tienes formas analticas para (1) una EOS explicita de volume y (2)
una EOS explicita de presin
C po T a bT cT 2 dT 3
Resumen
EOS explicita de volumen EOS explicita de presin

V R P R
DS
P2 V2
DS T P dP dV
0
P T T2
T V V T T2
C po T P2 T2 Cvo T V2

T2
dT R ln dT R ln
T1 T P1 T1 T V1
V R P R


dV
0
dP
P1
T P P T T1
V1
T V V T T1
Funciones de partida (Residual)
Una funcin de partida es la diferencia entre las propiedades de interes
en su estado real especificas a T, P, y V y en un estado de gas ideal a
las mismas temperaturas T y presin P
Hay dos formas equivalentes de funcin de partida
B T , P B ideal gas T , P B T , P B o T , P
B T , V B ideal gas T , V o B T , V B o T , V o
B es cualquier propiedad (H, S, U, A, or G) y Vo = RT / P(T,V)
Entropa Residual
La entropa residual es definida como

V R
S T , P S T , P
P
o
dP
0
T P P
Energa Helmholtz Residual
Cuando se trabaja con EOSs de presin explicita, la funcin de partida
para la energa Hemlholtz es particularmente util.
La expression diferencial para A es
dA SdT PdV
Integrando a T constante entre A(T,V) y A(T,) da:

A T , V A T , PdV
V

Para obtener la funcin de partida, debemos tambien representar los

cambios desde V a V = Vo, el cual ocurre en un estado de gas

ideal
A T , A T , V o PdV
o o
V ideal gas

Para evitar una singularidad tambin aadimos y sustraemos.

V RT
V dV
Energa Helmholtz Residual
El resultado final es

o
A T ,V A T ,V P
VRT V
dV RT ln
o o

V V

Entropa Residual
La entropa se obtiene por diferenciacin de A respect a T
A
S
T V

RT Vo
S T ,V S o T ,V o
V

T
P V dV R ln V
Otras Funciones de Salida
Ahora que A y S son conocidos, otras funciones de salida pueden
ser obtenidas a travs de algebra simple

U T ,V U o T ,V o A A o T S S o
H T ,V H o T ,V o U U o PV RT
G T ,V G o T ,V o H H o T S S o
Resultado General
Para determiner el cambio en un propiedad termodinmica entre dos
estados, evaluamos dos funcionaes de salida isotrmicas (a T1 y T2)
y una contribucin de cambio de temperature en estado de gas ideal

B T2 ,V2 B T1 ,V1 B T2 ,V2 B o T2 ,V2o Funcin de salida a T1

B T ,V B T ,V Funcin de salida a T2
1 1
o
1 1
o

B T ,V B T ,V Isoterma de gas ideal

o
2 2
o o
1 1
o
Funciones de Salida para EOSs PVT de volume explicito.
Cuando EOSs PVT de volume explicito estan disponibles la
siguiente funcin de salida isotermica debe ser usada

dP
G T , P G T , P RT Z 1
P
o
0 P

H T , P H T , P RT
P Z dP

o 2
0
T P P

S T , P S T , P RT
P Z dP R P Z 1 dP
0
o
0
T P P P
Relaciones tiles de la Propiedad de Gas-ideal
Energa Interna:

T2 ,V U T1 ,V1 U T2 , P2 U T1 , P1 T
T2
o o o o o o
U 2 C vo dT
1

Entalpa:

T2 ,V H T1 ,V1 H T2 , P2 H T1 , P1 T
T2
o o o o o o
H 2 C po dT
1

Entropa:
C vo V2o
S o T2 , V2o S o T1 ,V1o
T2
dT R ln o
T1 T V1

C po P2
S T2 , P2 S T1 , P1
T2
o o
dT R ln
T1 T P1
Funciones de Salida de Capacidad Calorifica (EOS PVT explicita de
presin)
Las capacidades calorficas estan relacionadas a las diferenciales de la entropa
con la temperatura, por ejemplo Cv se defina como
C v S

T T V
Evaluando las derivadas da
2P
C v T ,V C T ,V T 2 dV
V
o o
T
v
V
La funcin de salida de capacidad calorifica a presin constante
requiere un poco mas de trabajo para obtener
P T V
2
P 2
C p T ,V C T ,V T 2 dV T
V
o o
R
p
T
V P V T
Muchas veces es mas conveniente obtener Cp Cpo mediante
determinando primero Cv Cvo y asi usando una expresion que
relaciona Cv y Cp que sera introducida a continuacin
Funciones de Salida de Capacidad Calorifica (EOS PVT explicita de
volumen)
Con una EOS PVT explicita de volumen la funcin de salida de
capacidad calorifica a presin constant esta relativamente sencillo
de obtener
C p S

T T P

Evaluando derivadas nos da:

2V
C p T , P C po T , P T
P
2 dP
0
T P
 Evaluacin de Cambios en Propiedades Usando Funciones de Salida
Relaciones Generales entre Cv y Cp
Usando el formalismo introducido en el Capttulo 5 uno puede
obtener la siguiente relacin entre Cv y Cp
TV 2p
C p Cv
T
La expression anterior es completamente general y por lo tanto
puede ser usado para relacionar capacidades caloricas para gases
reales o ideales como tambin para solidos y liquidos.
Recordando las definiciones de T y p, la expresion anterior pues
se escrita equivalentemente como:
P T V2
C p C v T
P V T
 Compresibilidad y Capacidad Calorica de Solidos
Sustancias incompresibles
La mayora de solidos y muchos liquidos lejos de sus temperaturas
criticas tienen muy bajas compresibilidades
En estas situaciones uno puede asumir perfectamente o
aproximadamente el comportamiento incompressible como una
aproximacin de primer orden
Una sustancia incompresible se define mientras se tiene un volumen
constante (V = constant) independiente de T y P
De esta definicin, se dice que p = T = 0 para una sustancia
incompresible
Para una sustancia aproximadamente incompresible las siguientes
expresiones son apropiadas (para una sustancia perfectamente
incompresible, la aproximacin se vuelve en una igualdad)
C p Cv dU C dT
v
Cv
dS dT dH C p dT VdP C v dT VdP
T
 Representaciones de Propiedad Derivada
Revisin
Antes de la difucin de la computadora, tablas o datas tubulares
fueron utilizadas ampliamente para resolver problemas de ingeniera
Aunque las representaciones generadas por computadora de las
propiedades termodinmicas son preferidas, muchas formas grficas
de datos se siguen usando en las practicas de ingeniera
El diagrama temperatura-entropa (T-S) para agua es un buen
ejemplo