QUIMICA GENERAL E INORGANICA

Prof. Dra. Susana Llesuy

Cintica Qumica
 Cintica Qumica
Es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas .

La velocidad de la reaccin es el cambio en la

concentracin de las especies por unidad de tiempo

La velocidad de la reaccin tiene por unidades moles

por litro por (unidades de) tiempo, expresado como
mol L1 s1
 Cintica Qumica

H2O2 es consumido rpidamente

Progreso de la reaccin

H2O es formado

O2 es formado a la mitad del H2O

 Velocidad de reaccin
La velocidad de la reaccin es el cambio en la concentracin de las
especies por unidad de tiempo

2 H2O2(aq) 2 H2O (l) + O2 (g)

Concentracin

Tiempo
 Velocidad de reaccin
Velocidad de reaccin es calculada dividiendo la expresin de
velocidad por el coeficiente estequiomtrico

Considerar : 2 H2O2 2 H2O + O2

1 D [ H 2O2 ] D [O2 ]
Velocidad =- =
2 Dt Dt

Para aA + bB cC + dD,

Velocidad = - 1 D [ A] 1 D [ B ] 1 D [C ] 1 D [ D]
=- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
Factores de lo que depende la velocidad

Concentraciones
de los reactivos

Velocidad Catalizador:

Temperatura
 Expresin de la ley de velocidad

La ley de velocidad para reacciones qumicas

relata la velocidad de reaccin dependientes de
la concentracin de reactivos
Para aA + bB cC + dD

La ley de velocidad es v = k[A]m[B]n

Los exponentes en la ley de velocidad deben

determinarse experimentalmente. Ellos no son
derivados de los coeficientes estequiometrico
 Ley de velocidad
Los valores de los exponentes en la ley de
velocidad establece el orden de reaccin
v = k[A]m[B]n
Para el reactante A,
si m = 1, reaccin es de primer orden en A
si m = 2, reaccin es de segundo orden en A

La constante de proporcionalidad , k, es la constante

de velocidad y sus valores dependen de la
temperatura y de la presencia de catalizadores
Diferencia entre velocidad y constante de velocidad, k

La constante de velocidad es constante a lo largo de toda la

reaccin, independiente de las concentraciones iniciales de los
reactivos
La velocidad y la constante de velocidad tienen el mismo valor
e unidades solamente en las reacciones de orden cero

v= k[A]0

Para las reacciones diferentes de orden cero, la velocidad y

la constante de velocidad son numricamente igual solo
cuando las concentraciones de todos los reactivos son 1M.
Las unidades son diferentes
 Mtodo de la velocidad inicial
El mtodo de la velocidad inicial envuelve una
series de experimentos en donde la concentracin
inicial de uno de los reactivos permanece constante
y la de los otros reactivos son variables en un cierto
mltiplo.

Experimento [ NO]inicial [ Cl2]inicial velocidad inicial Ms-1

v = k [NO]2 [Cl2]
Relacin entre el orden de reaccin y la concentracin

Si duplico una concentracin inicial

Para reacciones de orden -cero, la velocidad no es afecta

Para reacciones de orden- uno, la velocidad se duplica
Para reacciones de orden- dos, la velocidad se cuadriplica
Para reacciones de tres, la velocidad aumenta ocho veces
 Reacciones de orden cero

2NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

- D[NH3]
v= = k [NH3]0 = k
Dt
La velocidad tiene un mismo valor en todos los puntos y es
independiente de la concentracin inicial de reactivo

[ NH3 ] t = [NH3 ]0 - k. t

k = M s-1

t1/2= [NH3]0 / 2 k
La vida media es proporcional a la concentracin inicial de reactivo
 Reaccin de orden cero
- D[NH3]
v= = k [NH3]0 = k
Dt
La velocidad de la reaccin es una constante

[ NH3 ] t = - k. t + [NH3 ]0
y = - mx + b
Concentracin (M)

La constante de
velocidad k que
representa a la pendiente
negativa de ese grafico

Tiempo (s)
 Reaccin de primer orden

La reaccin de primer orden es la reaccion

en donde un simple reactivo se convierte en
producto.
v = k[A]1 = k[A]

La integracin de la ley de velocidad es una

ecuacin que describe la concentracin de
reactivo en funcin del tiempo

ln{[A]t/[A]0} = ln[A]t ln[A]0 = kt

ln[A]t = kt + ln[A]0
y = - mx + b
 Medida de la velocidad de reaccin
Tiempo (s) Masa de O2(g) [H2O2](M)

Velocidad instantanea a t = 300 s

Promedio de
velocidad desde
0 a 600 s

Velocidad
inicial

Tiempo (s)
Ejemplo de reaccin de primer orden

ln[H2O2]t = -k t + ln[H2O2]0

Intercepcin= ln[H2O2] 0

pendiente =-k

Tiempo (s)
 Vida media de la reaccin
La vida media (t) de la
reaccin es el tiempo en
que tarde en consumirse
la mitad de la
concentracin inicial

ln[A]t ln[A]0 = -k t
ln[A]0 ln[A]0 = k t

ln() = k t
Tiempo (s)

t = ln()/k = (0.693)/k = 0.693/k

 Vida media de la reaccin

Para reacciones de primer- orden, la vida media es

una constante que depende solo de la constante de
velocidad , k, y no de la concentracin de los reactivos

Si k es conocida, t puede ser calculado, y si t es

conocido, k puede ser calculada

Aplicaciones comunes de la vida media es el calculo de

la radioactividad de los istopos , ej., medicina,
energia nuclear etc.
 Reaccin de segundo orden

La reaccin de segundo orden tienen una ley de

velocidad donde la suma de los exponentes es igual a 2
v= k[A]m[B]n m+n=2
v= k[A]2 m=2

La expresin de la ley de velocidad integrada donde se

expresa [A] en funcin del tiempo tiene la siguiente
forma
1/[A]t = kt + 1/[A]o
 Reacciones de segundo orden

2NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

- d[NO2] 2 2
v= = k [NO2 ]
dt
1/ [NO2] (M-1)

1/ [ NO2 ] t =1/ [NO2 ]0 + k. t

k = M-1 s-1

Tiempo (s)
t1/2= 1/ [NO2]0 k
 Resumen
Orden Ley de velocidad Ecuacin integrada Grafico k Unidades Vida
de k media

Velocidad= k - pendiente

Velocidad= k [A] - pendiente

Velocidad= k [A]2 pendiente

 Modelos tericos de la cintica qumica
Teora de colisiones

La teora cintico-molecular permite calcular la

frecuencia de colisin.
En una reaccin tpica entre gases, la frecuencia de
colisin es del orden de 1030 colisiones por segundo.

Si en cada colisin se obtuviesen molculas de producto,

la velocidad de reaccin sera aproximadamente 106 M s-1.

Las reacciones reales tiene una velocidad del orden de 104

M s-1. sta sigue siendo una velocidad muy rpida.

Slamente una fraccin de las colisiones dan lugar a

reaccin qumica.
 Energa de activacin

Para que una colisin entre molculas

vaya seguida de una reaccin, debe
haber una redistribucin de energa, de
manera que haya energa suficiente en
ciertos enlaces clave que deben
romperse.
Energa de activacin
 Energa cintica
Antes que los tomos, molculas, o iones puedan
reaccionar, ellos deben primero colisionar

Temperatura T2 > T1
Una colisin

Fraccin de molculas con

efectiva entre Media de la EC
dos molculas
determinada EC
genera suficiente
energa para Molculas con
suficiente Ec
que sus uniones para reaccionar

rompan
Energa cintica
 Teora de las colisiones

La energa de activacin (Ea) es la energa

mnima, superior a la energa cintica media, que
deben tener las molculas cuando chocan para que
tenga lugar una reaccin qumica.

Si la barrera de activacin es elevada, slo algunas

molculas tendrn suficiente energa cintica y la
reaccin es ms lenta.

A medida que la temperatura aumenta, la velocidad

de reaccin tambin aumenta.
 Teora de colisiones
La orientacin de las molculas puede ser
importante. La orientacin espacial de las
especies que colisionan tambin afecta la
velocidad de reaccin.

(a) Colisin favorable

(b) Colisiones no favorables

 Teora del estado de transicin

El complejo activado es una especie

hipottica que se encuentra entre los
reactivos y los productos en un punto
sobre el perfil de una reaccin
denominado estado de transicin.
 Teora del estado de transicin
La configuracin de los tomos en el tiempo de
la colisin es llamado el estado de transicin
Las especies Complejo activado

transitorias tienen
la configuracin
que es llamada de Ea(directa)=134 kJ

complejo activado
Energa potencial (kJ)

Reactivos

Ea(inversa )=360 kJ

Energa de activacin

Calor de la Productos

reaccin (DH) Progreso de la reaccin

 Efecto de la temperatura
Altamente sensible Altamente sensible
a la temperatura a la temperatura
Energa potencial

Energa potencial
DH=-
DH=+

Progreso de la reaccin Progreso de la reaccin

Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica

Factores de lo que depende la velocidad

Concentraciones
de los reactivos

Velocidad Catalizador:

Temperatura
Dependecia de la velocidad de reaccin con la
temperatura
En1889, Svante Arrhenius demostr que las constantes de
velocidad de muchas reacciones varan con la temperatura
segn la expresin:

k = Ae-Ea/RT

La constante A, es llamada factor de frecuencia, es el

producto de la frecuencia de las colisiones y el factor de
probabilidad que tiene en cuenta la orientacin requerida
para que sea efectiva la colisin molecular .

La expresin eEa/RT representa la fraccin de

molculas que tiene suficiente energa para colisionar
y producir la reaccin.
Representacin grfica de Arrhenius
N2O5(CCl4) N2O4(CCl4) + O2(g)

-Ea 1
k= Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T
-Ea
= -1,2x104 K
R

Ea = 1,0x102 kJ mol-1
 Ecuacin de Arrhenius
-Ea 1
k= Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T
-Ea 1 -Ea 1
ln k2 ln k1 = + ln A - - ln A
R T2 R T1

k1 -Ea 1 1
ln = -
k2 R T2 T1

Ea > 60 kJ/ mol la reaccin depende fuertemente de la temperatura.

Ea 10 kJ/ mol la reaccin depende ligeramente de la temperatura.

Factores de lo que depende la velocidad

Concentraciones
de los reactivos

Velocidad Catalizador:

Temperatura
 Catlisis
Un catalizador proporciona una secuencia
alternativa de la reaccin con una menor energa de
activacin.
Aumenta la velocidad
Reaccin no catalizada (directa e inversa) de
Reaccin reaccin por reduccin
Energa potencial

catalizada de la energa de
activacin

No afecta la posicin
del equilibrio

No se consume
durante la reaccin

Progreso de la reaccin
 Catlisis homognea
Todas las especies de la reaccin estn en disolucin.

Reaccion no catalizada
Energa potencial Reaccion catalizada

Progreso de la reaccin
 Catlisis heterognea:
El catalizador est en el estado slido.
Los reactivos de una fase gaseosa o lquida son
absorbidos.
Las posiciones activas sobre la superficie cataltica son
importantes.
 Mecanismos de reaccin
Una descripcin detallada de una reaccin qumica.El
mecanismo de reaccin es una serie de simples pasos
que a lo largo del tiempo llevan desde las reactivos
iniciales a los productos finales de la reaccin

Cada paso se denomina reaccin elemental:

Transformacin molecular que modifica de forma
importante la energa o geometra de una molcula
o produce una o ms nuevas molculas.

Un mecanismo de reaccin debe:

Ser consistente con la estequiometra de la reaccin global.
Dar cuenta de la ecuacin de velocidad determinada
experimentalmente.El mecanismo debe explicarse por
las determinaciones experimentales de la ley de
velocidad
 Reaccin elemental
La molecularidad en una reaccin elemental se
refiere al numero de tomos libres, iones o
molculas que participan como reactivo en la
reaccin elemental.
 Reaccion elemental

Los exponentes de los trminos de

concentracin son los mismos que los
coeficientes estequiomtricos de la ecuacin
ajustada del proceso.
Los procesos elementales son reversibles.
Los intermedios se producen en un proceso
elemental y se consumen en otro.
Un proceso elemental puede transcurrir mucho
ms lentamente que todos los dems y se
conoce como etapa determinante de la
velocidad.
 Mecanismo de reaccion
En el caso en que ocurra en ms de una etapa,
debemos considerar la velocidad de la reaccin de la
etapa ms lenta.

Velocidad lenta

Etapa rpida
 Mecanismo de reaccion
Para la reaccin global:
NO2 + CO NO + CO2

Procede en dos etapas:

k1
NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)
k2
NO3 + CO NO2 + CO2 (rpida)

Entonces:
v = k1 [NO2]2
 Bibliografa

Principios de Qumica . Atkins y Jones. Ed.

Panamericana.
Qumica. Mortimer. Ed. Grupo Editorial Iberoamricana.
Qumica Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison
Wesley.
Qumica General. Whitten; Davis y Peck Ed. Mc. Graw
Hill.
Qumica. Brown, LeMay y Bursten. Ed. Pearson
Qumica. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.
Qumica General. Umland y Bellama. Ed. Thomson
 Bibliografa
Principios de Qumica . Atkins y Jones. Ed.
Panamericana.
Qumica. Mortimer. Ed. Grupo Editorial
Iberoamricana.
Qumica Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison
Wesley.
Qumica General. Whitten; Davis y Peck Ed. Mc.
Graw Hill.
Qumica. Brown, LeMay y Bursten. Ed. Pearson
Qumica. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.
Qumica General. Umland y Bellama. Ed. Thomson