Daftar Pustaka:

McMurry J. 2008. Organic Chemistry. Ed. ke-7.

Belmont: Brooks/Cole. Bab 6.

Solomons TWG, Fryhle CB. 2004. Organic Chemistry.

Ed. ke-8. New York: J Wiley. Bab 7.
6.1 Menghitung Derajat Ketakjenuhan
Alkena dan alkuna memiliki atom H lebih sedikit daripada alkana
dengan jumlah atom C yang sama, dan disebut takjenuh.

H2
RCH CHR
alkena katalis
RCH2CH2R
2 H2 alkana
RC CR
alkuna katalis

Derajat ketakjenuhan dihitung dengan indeks defisiensi hidrogen (IHD):

IV = jumlah atom valensi 4 (e.g, karbon)

I III
IHD IV 1 I = jumlah atom valensi 1 (e.g, hidrogen, halogen)
2 2
III = jumlah atom valensi 3 (e.g, nitrogen)
 Contoh:
(1) C6H10: IHD = 6 10/2 + 1 = 2
Beberapa kemungkinan struktur:

4-metil-1,3-pentadiena sikloheksena bisiklo[3,1,0]heksana 4-metil-2-pentuna

(2 ikatan rangkap 2) (1 cincin, 1 ikatan (2 cincin) (1 ikatan rangkap 3)
rangkap 2)

(2) C4H6Br2: IHD = 4 (6+2)/2 + 1 = 1 Misalnya, BrCH2CH=CHCH2Br

(3) C5H8O: IHD = 5 8/2 + 1 = 2 Misalnya, H2C=CHCH=CHCH2OH

(4) C5H9N: IHD = 5 9/2 + 1/2 + 1 = 2 Misalnya,

6.2 Menamai Alkena
(1) Temukan rantai terpanjang yang mengandung ikatan rangkap.
Namai dengan akhiran -ena.

dinamai sebagai pentena BUKAN sebagai heksena,

karena ikatan rangkap 2 tidak terdapat
dalam rantai induk 6-karbon

(2) Nomori mulai dari ujung terdekat dengan ikatan rangkap. Jika
jaraknya sama, mulailah dari ujung terdekat dengan percabangan.
(3) a. Nomori substituen sesuai posisinya dalam rantai, urutkan
menurut abjad Inggris.
b. Posisi ikatan rangkap ditunjukkan oleh posisi karbon alkena
pertama, dituliskan tepat sebelum nama induk.
c. Jika ada >1 ikatan rangkap, nyatakan posisinya dan beri akhiran -
diena, -triena, dst.

2- heksena 2-metil-3-heksena

2-metil-1,3-butadiena
2-etil-1-pentena
 Perubahan Tata Nama IUPAC

Lama (dipakai di kuliah ini) 2,5-dimetil-3-heptena 3-propil-1,4-heksadiena

Baru (belum banyak digunakan) 2,5-dimetilhept-3-ena 3-propilheksa-1,4-diena

Tata Nama Sikloalkena

Karbon-karbon ikatan rangkap dinomori C1 dan C2 sedemikian rupa agar
substituen dinomori sekecil-kecilnya.

1-metilsikloheksena 1,4-sikloheksadiena 1,5-dimetilsiklopentena

(sikloheksa-1,4-diena)
Nama Umum Beberapa Alkena

gugus metilena gugus vinil gugus alil

6.3 Isomerisme cis-trans pada Alkena
Ikatan rangkap tidak dapat berotasi bebas seperti ikatan tunggal.
Ikatan harus diputus dulu dan dibentuk kembali.

rotasi

Pemutusan ikatan
Ikatan setelah rotasi
(orbital p sejajar) (orbital p tegak lurus)

Karena itu, penghalang rotasinya sangat besar (350 kJ mol-1) >> penghalang
rotasi etana (hanya 12 kJ mol-1).
Akibatnya, alkena disubstitusi seperti 2-butena dapat berada dalam
sepasang stereoisomer cis-trans:

cis-2-butena trans-2-butena

Secara umum, isomer cis-trans hanya akan ditemui jika kedua karbon
ikatan-rangkap mengikat 2 gugus berbeda.

dua senyawa identik sepasang isomer

6.4 Aturan Urutan: Penamaan E, Z
Sistem penamaan cis-trans tidak berlaku pada alkena tri- atau
tetrasubstitusi, dan diperlukan sistem E, Z sebagai berikut:

(1) Perhatikan setiap karbon ikatan rangkap secara terpisah.

(2) Dengan aturan urutan Cahn-Ingold-Prelog (CIP), tentukan mana dari

setiap pasangan atom/gugus yang diikat lebih tinggi prioritasnya.

(3a) Gugus-gugus prioritas lebih tinggi ada di sisi ikatan

rangkap yang sama Z (zusammen)

(3b) Ada di sisi yang berlawanan E (entgegen)

Aturan Prioritas Cahn Ingold-Prelog:
(1) Urutkan atom-atom yang terikat langsung ke karbon ikatan
rangkap berdasarkan nomor atomnya.
Semakin besar nomor atom, semakin tinggi peringkatnya.
Pemeringkatan isotop dilakukan berdasarkan nomor massanya.

Contoh:

(E)-2-kloro-2-butena (Z)-2-kloro-2-butena
(2) Jika atom-atom yang terikat langsung sama, pemeringkatan
dilanjutkan secara berurutan pada atom-atom berikutnya
sampai didapat perbedaan prioritas.
 (3) Ikatan rangkap-n dianggap ekuivalen dengan n ikatan tunggal.

ekuivalen dengan

atom C atom O atom C atom O

mengikat mengikat mengikat mengikat
H,O,O C,C H,O,O C,C

ekuivalen dengan

mengikat mengikat mengikat mengikat

H,C,C H,H,C,C H,C,C H,H,C,C

ekuivalen dengan
mengikat mengikat
C,C,C H,C,C,C mengikat mengikat
C,C,C H,C,C,C
Contoh:

(E)-3-metil-1,3-pentadiena (E)-1-bromo-2-isopropil-1,3-butadiena

asam (Z)-2-hidroksimetil-2-butanoat (Z)-2-isopropil-2-buten-1-ol

6.5 Stabilitas Alkena
Katalis asam kuat dapat memicu antarubahan isomer cis-trans.
Pada cis-2-butena, produk antarubahan trans didapati lebih dominan:

Regangan sterik dari 2 gugus alkil

yang berdekatan mendestabilkan
isomer cis. Untuk 2-butena,
E = (8,314x10-3)(298)ln(24/76)
2,8 kJ mol-1
Stabilitas alkena lebih lazim diukur dengan membandingkan kalor
yang dibebaskan selama reaksi hidrogenasi (Hhidrog):

trans-2-butena butana cis-2-butena

 6

6
6

Stabilitas trans-2-butena > cis-2-butena > 1-butena.

Semakin tersubstitusi suatu alkena (semakin banyak gugus R
terikat pada ikatan rangkap), semakin tinggi stabilitasnya.
Mengapa alkena tersubstitusi lebih stabil?

(1) Hiperkonjugasi
Interaksi ikatan C=C dengan ikatan CH di sebelahnya membentuk
OM ikatan yang melingkupi gugusan 4-atom C=CCH.

Semakin banyak substituen terikat ke karbon ikatan rangkap, semakin

banyak hiperkonjugasi yang terjadi, dan alkena semakin stabil.
(2) Kekuatan ikatan
Ikatan sp3-sp2 lebih kuat daripada ikatan sp3-sp3. Semakin tersubstitusi
suatu alkena, semakin banyak ikatan sp3-sp2 yang dimiliki, maka semakin
stabil.

2-butena 1-butena
(lebih stabil) (kurang stabil)
6.6 Reaksi Adisi Elektrofilik Alkena
Reaksi polar adisi HBr pada etilena (subbab 5.5) khas pada alkena
yang dikenal sebagai mekanisme adisi elektrofilik:

[1]
[2]

metilpropena zat antara karbokation 2-bromo-2-metilpropana

Reaksi juga berlangsung baik dengan HCl atau dengan HI (diperoleh sebagai
produk reaksi in situ KI dan H3PO4).
 pelarut

atau
2-kloropentana
(94%)

1-pentena 2-iodopentana
6.7 Orientasi Adisi Elektrofilik:
Aturan Markovnikov
Reaksi adisi elektrofilik bersifat regiospesifik:
Alkena tersubstitusi yang taksimetrik hanya menghasilkan 1 produk adisi dari
2 kemungkinan produk.

+
1-pentena 2-kloropentana 1-kloropentana
(produk tunggal) (tidak terbentuk)

Vladimir Markovnikov (1869):

Dalam adisi HX pada alkena, H terikat pada karbon dengan substituen alkil
lebih sedikit dan X pada karbon dengan substituen alkil lebih banyak.
 Tidak ada gugus alkil
2 gugus alkil

metilpropena 2-kloro-2-metilpropana

2 gugus alkil

1 gugus alkil
1-metilsikloheksena 1-bromo-1-metilsikloheksana

Campuran produk akan diperoleh jika alkenanya simetrik:

2-pentena 2-bromopentana 3-bromopentana

Aturan Markovnikov yang diperluas:
Bila suatu pereaksi taksimetrik mengadisi alkena taksimetrik, bagian
elektropositif dari pereaksi akan mengikat karbon ikatan rangkap
yang memiliki atom H lebih banyak.
6.8 Struktur dan Stabilitas Karbokation:
Penjelasan Aturan Markovnikov
Sifat regiospesifik adisi elektrofilik pada alkena dapat dijelaskan dari stabilitas
zat antara karbokation yang dilalui.

orbital p
kosong

Karbokation berhibridisasi-sp2
geometri trigonal planar (120o) dengan sebuah orbital p kosong.
 metil primer sekunder tersier

kurang stabil lebih stabil

Mengapa karbokation tersubstitusi lebih stabil?

(1) Efek induktif

(a) Muatan (+) akan menarik elektron ikatan ke arah muatan itu.
(b) Gugus alkil yang lebih besar akan terpolarisasi lebih mudah
daripada atom H elektron ikatan -nya tertarik lebih mudah.
(c) Dorongan-elektron dari gugus alkil ini akan menyebarkan
muatan (+) ke gugus alkil.
(d) Dispersi muatan ini menstabilkan. Semakin banyak gugus alkil,
semakin stabil karbokationnya.
(2) Hiperkonjugasi
Interaksi orbital p kosong dengan ikatan CH di sebelahnya
membentuk OM ikatan yang melingkupi gugusan 3-atom +CCH.

Semakin banyak gugus alkil terikat ke karbon bermuatan (+), semakin

banyak hiperkonjugasi yang terjadi, dan karbokation semakin stabil.
 Penjelasan aturan Markovnikov:
Dalam adisi HX pada alkena, karbokation yang lebih tersubstitusi
terbentuk sebagai zat antara dan bukan yang kurang tersubstitusi.

karbokation tert-butil 2-kloro-2-

(tersier, 3) metilpropana

metilpropena

karbokation isobutil 1-kloro-2-

(primer, 1) metilpropana
(tidak terbentuk)
 karbokation tersier 1-bromo-1-metil
sikloheksana

1-metilsikloheksena

karbokation sekunder 1-bromo-2-metil

sikloheksana
(tidak terbentuk)
Latihan:
1. Produk apakah yang Anda harapkan dari reaksi HCl dengan
1-etilsiklopentena?

2. Alkena apakah yang Anda gunakan untuk menyiapkan alkil halida berikut?

Jawaban:
1. 1-Kloro-1-etilsiklopentana.
2. 3-Metil-2-heksena atau 3-metil-3-heksena atau 2-etil-1-pentena.
6.9 Bukti untuk Mekanisme Adisi Elektrofilik:
Penataan-Ulang Karbokation
Kebenaran suatu mekanisme reaksi tidak pernah dapat dibuktikan
seutuhnya. Kita hanya dapat menunjukkan kesesuaian mekanisme
tersebut dengan fakta-fakta yang diketahui.

Untuk reaksi adisi elektrofilik, penataan-ulang (Whitmore) ialah potongan

bukti sangat kuat bahwa mekanisme berlangsung melalui karbokation.

3-metil-1-butena 2-kloro-3-metilbutana 2-kloro-2-metilbutana

(kira-kira 50%) (kira-kira 50%)
produk yang diharapkan produk penataan-ulang
 Geseran hidrida: perpindahan atom H dan pasangan elektronnya
(ion hidrida, H:) ke atom C tetangga.

3-metil-1-butena

karbokation 2 karbokation 3

2-kloro-3-metilbutana 2-kloro-2-metilbutana
 Geseran metida: perpindahan gugus CH3 dan pasangan elektronnya
(ion metida, CH3:) ke atom C tetangga.

3,3-dimetil-1-butena

karbokation 2 karbokation 3

2-kloro-3,3-dimetilbutana 2-kloro-2,3-dimetilbutana
Daftar Pustaka:

Fessenden RJ, Fessenden JS. 1998. Organic Chemistry. Ed. ke-6.

Boston: Brooks/Cole. Bab 10.

McMurry J. 2008. Organic Chemistry. Ed. ke-7. Belmont:

Brooks/Cole. Bab 7.

Solomons TWG, Fryhle CB. 2004. Organic Chemistry. Ed. ke-8.

New York: J Wiley. Bab 7 dan 8.
Reaksi adisi alkena banyak dijumpai di laboratorium maupun dalam
organisme hidup.
7.1 Adisi Halogen pada Alkena
Bromin dan klorin dengan cepat mengadisi alkena 1,2-dihalida.
Fluorin terlalu reaktif dan sulit dikendalikan, iodin umumnya tidak
bereaksi.

etilena 1,2-dikloroetana
(etilena diklorida)

Reaksi TIDAK melalui zat antara karbokation:

X
Bukti: Halogenasi sikloalkena hanya menghasilkan stereoisomer
trans stereokimia anti.

siklopentena
trans-1,2-dibromosiklopentana cis-1,2-dibromosiklopentana
(produk tunggal) (tidak terbentuk)

Ion halonium, suatu karbokation berjembatan, berperan sebagai zat antara

(Kimball & Roberts 1937):

ion bromonium
Atom bromin pada ion bromonium akan memerisai salah satu sisi
molekul sehingga serangan Br pada tahap kedua hanya terjadi
dari sisi yang lain, menghasilkan stereoisomer trans:
Sisi atas, terbuka oleh serangan

Sisi bawah, terperisai dari serangan

Larutan stabil ion bromonium siklik dalam SO2 cair telah berhasil disiapkan
oleh George Olah:
7.2 Adisi Asam Hipohalit pada Alkena

Alkena + HOCl/HOBr (larutan Br2/Cl2 dalam air)

1,2-haloalkohol, yang disebut halohidrin:

alkena suatu halohidrin

3-bromo-2-butanol
(suatu bromohidrin)
Hanya sedikit alkena larut-air pembentukan halohidrin lazim
dilakukan dalam dimetil sulfoksida (DMSO) berair dengan N-
bromosuksinimida (NBS) sebagai sumber Br2.

stirena 2-bromo-1-feniletanol
(70%)

NBS stabil dan terurai perlahan-lahan dalam air menghasilkan Br2 dengan
laju yang terkendali. Adisi langsung dengan Br2 lebih berbahaya dan lebih
sulit dikerjakan.
7.3 Adisi Asam Sulfat pada Alkena
Alkena larut dalam H2SO4 pekat dingin, membentuk alkil hidrogen
sulfat.

Mekanismenya serupa dengan adisi HX, dengan X diganti OSO3H.

Reaksinya juga regioselektif dan mengikuti aturan Markovnikov:

Hidrolisis alkil hidrogen sulfat alkohol. Produk adisi H2SO4 dilanjutkan

dengan hidrolisis = adisi H2O berkataliskan-asam:
7.4 Adisi Air Berkataliskan-Asam pada Alkena
Adisi air (hidrasi) alkena memerlukan katalis asam (biasanya H2SO4
atau H3PO4) untuk membalik polaritas alkena.

Hidrasi berkataliskan-asam cocok di industri, tetapi suhu tinggi dan katalis

asam kuat membuatnya jarang dilakukan di lab.
Mekanisme reaksi juga melalui pembentukan karbokation, maka
mengikuti aturan Markovnikov:
7.5 Alkohol dari Alkena via Oksimerkurasi-
Demerkurasi
Penataan-ulang terjadi pada adisi H2SO4 diikuti hidrolisis maupun adisi H2O
berkataliskan-asam:

Dengan metode 2-tahap, oksimerkurasi-demerkurasi, adisi H2O terjadi

secara Markovnikov, tetapi tanpa penataan-ulang.
Alkena + raksa(II) asetat dalam THF-air (hidroksialkil)raksa.
Reduksi dengan natrium borohidrida alkohol.

Kedua tahap dapat dilakukan di 1 wadah, dan berlangsung cepat pada suhu
kamar. Oksimerkurasi biasanya 20 s10 min, demerkurasi <1 h.
Rendemen alkohol umumnya >90%.
(92%)
Mekanisme oksimerkurasi:

(1) Raksa(II) asetat terdisosiasi.

(2) +HgOAc mengadisi karbon alkena yang kurang tersubstitusi menghasilkan

zat-antara berjembatan (ion merkurinium).

Muatan (+) sebagian besar di atom Hg, sisanya dimiliki karbon alkena yang
lebih tersubstitusi. Muatan atom karbon ini cukup besar untuk menghasilkan
adisi Markovnikov, tetapi terlalu kecil untuk memungkinkan penataan-ulang.
(3) Adisi H2O terjadi dari sisi yang berlawanan dengan jembatan
(adisi anti) pada karbon alkena yang lebih tersubstitusi.

Namun, karena tahap demerkurasi tidak stereoselektif (melibatkan radikal),

produk akhirnya campuran adisi sin dan anti H dan OH.
7.6 Alkohol dari Alkena via Hidroborasi-Oksidasi
Metode 2-tahap lainnya, hidroborasi-oksidasi, juga mengubah alkena
menjadi alkohol tanpa penataan-ulang, tetapi secara anti-Markovnikov.

(1) Hidroborasi: Sintesis Alkilborana

Borana + 3 molekul alkena trialkilborana. (Penemu: Herbert C. Brown)
Perhatikan: Boron terikat pada karbon yang kurang tersubstitusi.
Hidroborasi dapat dilakukan dengan diborana (B2H6), dimer gas
dari borana (BH3), atau lebih mudah dengan larutan BH3:THF
komersial:

THF kompleks BH3-THF

borana

Hidroborasi lazim dilakukan dalam eter [dietil eter, Et2O, atau diglim,
(MeOCH2CH2)2O, dietilena glikol dimetil eter].

Larutan BH3:THF harus digunakan dalam atmosfer lembam (Ar atau N2)
karena tersulut dengan spontan oleh udara (nyala api hijau).
(2) Oksidasi dan Hidrolisis Alkilborana
Alkilborana biasanya tidak diisolasi, dan langsung dioksidasi dan
dihidrolisis menjadi alkohol dalam wadah yang sama.

(2a) Mekanisme Oksidasi

(2b) Mekanisme Hidrolisis Ester Borat

(3) Stereokimia Hidroborasi-Oksidasi
Pada tahap hidroborasi, atom boron dan hidrogen mengadisi dari
sisi yang sama (adisi sin).

(persentase menunjukkan letak pengikatan atom boron)

Pada tahap oksidasi karbon yang awalnya mengikat boron pada akhirnya
mengikat hidroksil. Reaksi berlangsung dengan retensi konfigurasi.
 (4) Contoh Reaksi

2-metil-2-pentena intermediet organoborana 2-metil-3-pentanol

sikloheksena sikloheksanol
(87%)
trisikloheksilborana
Latihan:
1. Produk apakah yang akan Anda peroleh dari reaksi 2,4-dimetil-2-
pentena dengan
(a) BH3, diikuti dengan H2O2, OH
(b) Hg(OAc)2, diikuti dengan NaBH4

2. Bagaimana Anda menyiapkan alkohol berikut dari suatu alkena?

Jawaban:
1. (a) 2,4-dimetil-3-pentanol (b) 2,4-dimetil-2-pentanol
2. Hidroborasi-oksidasi 3-metil-3-heksena. (Penggunaan 4-metil-2-heksena
akan menghasilkan campuran produk.)
7.7. Adisi Karbena: Sintesis Siklopropana
Karbena molekul netral dengan atom karbon divalen yang
memiliki 6 elektron valensi sangat reaktif sebagai elektrofili.

Metilena (:CH2), karbena paling sederhana, diperoleh dari penguraian

diazometana (CH2N2), suatu gas kuning yang sangat beracun, oleh kalor
(termolisis) atau cahaya (fotolisis):

(mirip karbokation)
Metilena mengadisi alkena secara stereospesifik membentuk
siklopropana. Reaksi berlangsung 1 tahap tanpa zat antara:

Adisi karbena merupakan contoh reaksi sikloadisi.

Diklorokarbena juga lazim digunakan:

Diklorokarbena disintesis in situ dengan eliminasi- HCl dari kloroform:

Anion
triklorometanida

7,7-diklorobisiklo[4,1,0]heptana
(59%)
Sintesis Simmons-Smith
Dikembangkan H. E. Simmons dan R. D. Smith dari DuPont.

Diiodometana dan campuran zink-tembaga diaduk bersama alkena.

Terbentuk spesies mirip-karbena (iodometil)zink iodida (disebut karbenoid)
yang akan mengadisi alkena secara stereospesifik:

sikloheksena bisiklo[4,1,0]heptana
(92%)
 Soal-soal Latihan
Problem 7.12
Problem 7.36, 7.40, 7.51
7.8. Reduksi Alkena: Hidrogenasi
Hidrogen mengadisi alkena dengan bantuan katalis logam.

Reaksi reduksi ini lazim disebut hidrogenasi katalitik.

Katalis heterogen: Serbuk halus Pt, Pd, atau Ni (taklarut dalam medium).
Platinum lazim digunakan sebagai PtO2 katalis Adams.
Paladium biasanya digunakan sebagai serbuk sangat halus tersangga
pada suatu bahan lembam seperti arang (Pd/C).

Katalis homogen:
Kompleks Rh dan Ru (larut bersama substrat dalam medium reaksi).
Contoh: tris(trifenilfosfina)rodium klorida [Rh(Ph3P)3Cl] (katalis Wilkinson)
Mekanisme hidrogenasi dengan katalis heterogen:

(adsorpsi H2) (adsorpsi alkena)

(transfer 2 atom H secara bertahap ke alkena)

Kedua atom H mengadisi dari sisi yang sama dari molekul alkena
ADISI SIN
Contoh:

1,2-dimetilsikloheksena
cis-1,2-dimetilsikloheksana
(82%)
Gugus metil menghalangi
hidrogenasi dari sisi atas

-pinena (tidak terbentuk)

Alkena dihidrogenasi secara selektif ketika terdapat gugus fungsi
lain yang dapat direduksi seperti aldehida, keton, ester, dan nitril:

2-sikloheksenon 2-sikloheksanon

metil-3-fenilpropenoat metil-3-fenilpropanoat

sikloheksilidenasetonitril sikloheksilasetonitril
Dalam industri pangan, hidrogenasi minyak nabati takjenuh digunakan dalam
pembuatan margarin. Hidrogenasi parsial sering memunculkan asam lemak
trans menaikkan kadar LDL darah penyakit jantung koroner.

Asam lemak poli-

takjenuh (PUFA)
dalam minyak nabati

Asam lemak jenuh

dalam margarin
minyak nabati

Asam lemak trans

 7.9. Oksidasi Alkena: Epoksidasi & Hidroksilasi
Perasam (RCO3H) mengoksidasi alkena menjadi epoksida:

asam
sikloheptena m-kloroperoksibenzoat 1,2-epoksisikloheptana asam m-klorobenzoat
(m-CPBA)

Stereokimia adisi sin dapat dijelaskan dari mekanisme berikut:

alkena asam peroksi epoksida asam

 Metode lain untuk mengubah alkena menjadi epoksida:

sikloheksena trans-2-klorosikloheksanol 1,2-epoksisikloheksana

(73%)

Pembukaan-cincin epoksida berkataliskan-asam menghasilkan trans-1,2-diol:

trans-1,2-sikloheksanadiol
(bdk. karbokation berjembatan)
(86%)
Reaksi dihidroksilasi-1,2 pada alkena juga dapat dilakukan dengan
osmium tetroksida menghasilkan cis-1,2-diol.

Kalium permanganat juga dapat digunakan, tetapi sifat oksidator kuat

membuatnya mudah membelah diol yang dihasilkan.
 Mekanismenya melibatkan zat antara siklik yang menghasilkan
adisi sin dari atom-atom oksigen:

1,2-dimetilsiklopentena zat antara osmat siklik cis-1,2-dimetil-1,2-siklopentanadiol

(87%)
OsO4 sangat beracun, atsiri, dan sangat mahal digunakan
secara katalitik.

Ko-oksidan N-metilmorfolina N-oksida (NMO) ditambahkan dalam jumlah

stoikiometrik untuk mereoksidasi OsO4 begitu terpakai.
1-fenilsikloheksena ester osmat

(1S,2S)-1-fenil-1,2-sikloheksanadiol N-metilmorfolina
(93%)
7.10. Oksidasi Alkena: Pemutusan Ikatan Sigma
(1) Ozonolisis
Reaksi alkena dengan ozon diikuti reduksi dengan zink dan asam asetat
[atau dimetilsulfida, (CH3)2S].

(a) Karbon alkena monosubstitusi teroksidasi menjadi aldehida.

(b) Karbon alkena disubstitusi teroksidasi menjadi keton.
(c) Karbon alkena ujung teroksidasi menjadi H2C=O (formaldehida).
Mekanisme ozonolisis diawali pembentukan molozonida yang
takstabil dan secara spontan tertata ulang menjadi ozonida.
Ozonida sangat tidak stabil, dan ozonida ber-BM rendah mudah
meledak. Senyawa ini biasanya tidak diisolasi, tetapi langsung
direduksi:

Contoh:

isopropilidenasikloheksana sikloheksanon aseton

(2) Oksidasi dengan KMnO4 Panas
(a) Karbon alkena monosubstitusi teroksidasi menjadi asam karboksilat
atau garamnya.

(b) Karbon alkena disubstitusi teroksidasi menjadi keton.

(c) Karbon alkena ujung teroksidasi menjadi CO2 dan H2O.

3,7-dimetil-1-oktena asam 2,6-dimetilheptanoat
(45%)
Pembelahan oksidatif alkena dahulu digunakan untuk menentukan
posisi ikatan rangkap dalam rantai atau cincin alkena.

Latihan:
Tentukan struktur alkena dalam kedua soal berikut:

(1)

(2)

Jawaban: (1) Propilidenasiklopentana

(2) 1-Metilsikloheksena
(3) Oksidasi dengan HIO4
Selain pembelahan oksidatif langsung dengan ozon atau KMnO4,
alkena juga dapat dibelah setelah dihidroksilasi menjadi 1,2-diol,
dengan menggunakan asam periodat, HIO4.

6-oksoheptanal
(86%)

siklopentanon
(81%)
7.11. Adisi Radikal pada Alkena

Alkena yang mengandung peroksida (ROOR) atau hidroperoksida

(ROOH) bereaksi dengan HBr menghasilkan produk anti-Markovnikov.

Menurut Kharasch & Mayo (1933), adisi anti-Markovnikov HBr terjadi

karena terjadi reaksi rantai radikal yang diinisiasi peroksida.
Mekanisme reaksi:

INISIASI

Tahap 3 & 4: PROPAGASI (membentuk reaksi-rantai)

Tahap 3 adalah penentu orientasi akhir bromin dalam produk.
Radikal bromin mengadisi karbon 1o yang kurang terhalangi
dari propena menghasilkan radikal 2o yang lebih stabil.
Polimerisasi Adisi
Polimerisasi etilena lazim dilakukan pada P (10003000 atm)
dan T (100250 oC) dengan katalis seperti benzoil peroksida.

(1) INISIASI:

benzoil peroksida radikal benzoiloksi

(2) PROPAGASI:

(3) TERMINASI:

(kopling)

+
(disproporsionasi)
Polimer vinil:
inisiator
n H2C CH H2C CH
radikal
L L n
L = CH3 polipropilena (PP)
L = Cl poli(vinil klorida) (PVC)
L = C6H5 polistirena (PS)
L = CN poliakrilonitril (PAN, Orlon, Acrilan)

Tahap propagasi pada polimerisasi monomer vinil membentuk radikal yang

lebih stabil. Misalnya,

radikal 2o radikal 1o
(tidak terbentuk)