Cintica Qumica y Diseo de

Reactores I
Profesora:
Ing. Violeta Chvarri
 Bibliografa

Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.

Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville. 1999
John Wiley & Sons, Inc.
Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.
Charles Hill
Elementos de la Ingeniera de las Reacciones Qumicas. H.
Scott Fogler. Prentice Hall.
Ingeniera de las reacciones qumicas. Octave Levenspiel.
Editorial Reverte.
 Resultados del estudiante PI 225

Demonstrar habilidad para predecir cuantitativamente la

performance de un reactor qumico usando modelos de
ingeniera simplificados. (a,e)
Demonstrar habilidad para disear un conjunto de
experimentos para determinar el modelo cintico de un sistema
de reacciones y usar esta informacin para disear un reactor
comercial. (a,c,e,k)
Demonstrar habilidad para seleccionar una configuracin
apropiada de reactores para un proceso que involucre una o
dos reacciones. (a,c,e)
Cintica Qumica y Diseo de Reactores
Chemical kinetics is the study of chemical reaction rates
and reaction mechanisms. The study of chemical reaction
engineering (CRE) combines the study of chemical kinetics
with the reactors in which the reactions occur.
Chemical kinetics and reactor design are at the heart of
producing almost all industrial chemicals.
It is primarily a knowledge of chemical kinetics and reactor
design that distinguishes the chemical engineer from other
engineers.
The selection of a reaction system that operates in the safest
and most efficient manner can be the key to the economic
success or failure of an chemical plant.
 El reactor qumico es el corazn de cualquier
proceso qumico

Operaciones
de Procesos Operaciones
Acondiciona- Qumicos de Separacin
miento
materiales ~10-25% Productos
costo total

El diseo del reactor usualmente tiene gran

impacto en los procesos de separacin
 Qu enfrenta el Ingeniero Qumico?

Casi nunca la reaccin es simple y en fase ideal.

Reactores reales, extremadamente complejos:
mltiples reacciones
mltiples fases
diferentes patrones de flujo y
mltiples corrientes de salida y entrada.
Pocas veces se necesita disear un reactor
 Reacciones qumicas: caractersticas principales y dificultades que imponen a
los reactores

Criterio de Tipo de Reaccin Dificultades Ejemplos Industriales

Clasificacin
Homogneo : 1 fase Fraccionamiento de una mezcla de
Nmero hidrocarburos (G)
De fases Sntesis de Amoniaco (G/S cataltica)
Heterogneo: 2 ms fases Poner las fases en contacto y asegurar las
transferencias entre fases Nitracin de aromticos
Reaccin Simple Obtener una tasa de conversin elevada Sntesis de trixido de azufre
Nmero de Obtener un rendimiento elevado del SO2 + O2 SO3
Reacciones Reaccin Mltiple. Pre- producto deseado y desfavorecer las Cloracin de benceno
presentes sencia de reacciones reacciones secundarias ABD
secundarias
Irreversible (sin limitacin) Polimerizacin de estireno
Reversible (en las Regular las condiciones fsicas y Sntesis del metanol, de la rea, etc.
Equilibrio condiciones en que se operatorias
opera)
Atrmica Esterificacin del etanol
Exotrmica (desprende Evacuar o remover el calor Sntesis del anhdrido ftlico por oxidacin del
Termicidad calor) ortoxileno
Endotrmica (absorbe Aportar el calor Fabricacin del estireno por deshidrogenacin
calor) del etilbenceno
Factores qumicos Obtener una velocidad de reaccin Alquilacin de benceno
Sensibilidad a los determinantes elevada
Factores fsicos Factores fsicos Controlar el transporte de materia y calor Sntesis del xido de etileno
determinantes
 Clasificacin de reactores Qumicos

Criterio de Tipo de Reactor Ejemplos Industriales

Clasificacin
Discontinuo (no hay entrada ni salida de masa Qumica fina, polimerizacin en discontinuo
Modo de durante la reaccin)
tratamiento de la Semicontinuo (hay entrada o salida de masa Cloracin orgnica de pequeos productos
durante la reaccin)
carga
Continuo (hay entrada y salida de masa durante Intermediarios o productos bsicos petroqumicos de gran
la reaccin) tonelaje
Rgimen no estacionario Operaciones discontinuas, puestas en marcha de procesos
Evolucin en el continuos
tiempo Rgimen estacionario Operaciones continuas de reactores
Tanque agitado de mezcla perfecta Sulfonaciones, nitraciones, polimerizaciones
(composicin uniforme)
Modelo de flujo Ideal Reactor de flujo pistn (no hay mezcla en la Reactores catalticos en lecho fijo, reactores homogneos en
direccin del flujo) flujo turbulento
Cocorriente Hidrodesulfuracin de fracciones de petrleo
Modo de contacto de Contracorriente Absorsin y reaccin qumica gas-liquido
las fases Corrientes cruzadas Combustin del carbn sobre soporte transportador
 Qu enfrenta el Ingeniero Qumico?

Usualmente hay un reactor construido hace dcadas, modificado y que

opera lejos de las condiciones iniciales de diseo.
Bsicamente las tareas tpicas del Ingeniero Qumico son:
Mantener y operar el proceso
Identificar algunos problemas
Incrementar la capacidad y selectividad a un mnimo costo.
Procesos reales involucran mltiples reactores. Esto puede ser
simplemente reactores en serie con diferentes conversiones, temperaturas
de operacin o catalizadores
 Design of the reactor
The design of a chemical reactor deals with multiple aspects of chemical
engineering. Chemical engineers design reactors to maximize net present
value for the given reaction. Designers ensure that the reaction proceeds with
the highest efficiency towards the desired output product, producing the
highest yield of product while requiring the least amount of money to
purchase and operate. Normal operating expenses include energy input,
energy removal, raw material costs, labor, etc.
Is no routine matter, and many alternatives can be proposed for a process.
In searching for the optimum it is not just the cost of the reactor that must be
minimized. One design may have low reactor cost, but the materials leaving
the unit may be such that their treatment requires a much higher cost than
alternative designs. Hence, the economics of the overall process must be
considered.
Reactor design uses information, knowledge, and experience from a variety
of areas-thermodynamics, chemical kinetics, fluid mechanics, heat transfer,
mass transfer, and economics. Chemical reaction engineering is the synthesis
of all these factors with the aim of properly designing a chemical reactor.
 Fludos

Termodinmica Matemtica Diseo

Cintica
Reactor Procesos
Qumico Qumicos
$$$
Transferencia de
masa
Control de
Transferencia Procesos
de calor

Qu requiere para resolverlo?

Los Reactores son los equipos principales en una planta industrial
Se debe lograr un alto rendimiento y una adecuada conversin.
Maximizar el uso de materias primas y
Minimizar la formacin de residuos y/o subproductos contaminantes.
 Reactores Qumicos: Funciones Principales

Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el

interior del recipiente, para conseguir una mezcla deseada de los
materiales reactantes.
Proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las sustancias y
con el catalizador, para conseguir la extensin deseada de la reaccin.
Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin de
modo que la reaccin tenga lugar en el grado y a la velocidad
deseada, atendiendo a los aspectos termodinmicos y cinticos de la
reaccin.

Key process variables include

Residence time () , Volume (V) , Temperature (T) , Pressure (P) , Concentrations
of chemical species (C1, C2, C3, ... Cn) ,Heat transfer coefficients (h, U)
Objetivos del Anlisis y Diseo de Reactores

Conocer los principios bsicos del diseo de reactores para

determinar:
Tamao del reactor y tipo de reactor
Condiciones de operacin T, P
Alimentacin, composicin.
Productos, impurezas
 Propsito y Alcance del Curso

Es un primer curso de Ingeniera de las Reacciones Qumicas

(IRQ) para estudiantes de la especialidad de Ing. Qumica
Objetivo:
Desarrollar conocimientos bsicos de Cintica Qumica
Presentar los aspectos fundamentales del Anlisis y Diseo
de los Reactores Qumicos
 Cintica Qumica.
Naturaleza y Alcance

Velocidad de reaccin: descripcin cuantitativa de cuan rpida

es una reaccin
Factores que afectan la velocidad
Cintica Qumica, Puntos de Vista:
Qumica: herramienta para entendimiento de aspectos
fundamentales de la ruta de la reaccin
Qumica aplicada: nuevas y mejores formas para alcanzar
la reaccin deseada
Ingeniera Qumica: diseo de reactores
 Ingeniera de las Reacciones Qumicas.
Naturaleza y Alcance

1. Diseo racional y/o anlisis de la performance de los reactores

qumicos (operacin)
2. Reactor: es el corazn de los procesos qumicos o
bioqumicos
3. Diseo del reactor: tipo, tamao, configuracin, costo,
condiciones de operacin
4. Objetivo del ingeniero qumico: ser capaz de predecir, en un
diseo racional, la performance del reactor creado para un
requerimiento especifico y de acuerdo a cierta informacin.
 Cintica e Ingeniera de las Reacciones Qumicas. tres
niveles de tamaos del sistema

1. Microscpico o molecular:
Conjunto de molculas reactantes: elemento de fludo
Caracterizadas por: concentracin Ci, temperatura T, presin (P),
densidad ()
2. Macroscpico local ejemplo:
Partcula slida que reacciona con un fludo
Dentro de la partcula pueden haber gradientes de Ci, T, etc.
3. Macroscpico Global -ejemplo:
Conjunto de partculas slidas reaccionando con un fludo
Adems de los gradientes locales dentro de cada partcula, pueden
haber gradientes globales dentro del recipiente: de partcula a partcula
o de punto a punto dentro del fludo.
 Niveles 1 y 2:
dominio de la
Cintica

Nivel 3:
dominio de la
Ingeniera de
las Reacciones
Qumicas

Fig. 1. Niveles, segn tamao del sistema

 modelo de reaccin y modelo de reactor

Modelo de reaccin, desarrollo del esquema cintico, o una ley de

velocidad (local o puntual) del sistema
Modelo de reactor , incorpora el esquema cintico, usa la ley de
velocidad junto con consideraciones de tiempo de residencia,
distribucin de tamao de partcula, transferencia de calor, masa,
momentum, y patrones de mezcla y flujo para establecer el
comportamiento real del sistema reactante en el recipiente.
 Factores a considerar

Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de llevar a

cabo o desarrollar una reaccin qumica son:
Condiciones de presin, temperatura, y composicin necesarias
para que los materiales entren en estado de reaccin.
Las caractersticas termodinmicas y cinticas de la reaccin
Las fases (slido, lquido, gaseoso) que se encuentran presentes
en la reaccin
Adems de conocer ..
 Tipos de Reacciones Qumicas.

Reacciones Homogneas: Cuando se afecta solamente una fase, ya

sea gaseosa, slida, o lquida.
Reacciones Heterogneas: Cuando se requiere la presencia de al
menos dos fases para que tenga lugar la reaccin a una velocidad
deseada.
Reacciones Endotrmicas: adsorben calor del exterior.
Reacciones Exotrmicas: liberan calor hacia el exterior.
Reacciones Enzimticas: Uso de catalizadores biolgicos (protenas
con alto peso molecular, con centros activos, y que trabajan a bajas
temperaturas)
 Tipos de Reacciones Qumicas.

Reacciones Catalticas: reacciones que requieren de una sustancia

adicional (no aparece en el balance global) para modificar la
velocidad de reaccin; esta sustancia por su mera presencia provoca
la reaccin qumica, reaccin que de otro modo no ocurrira.
Reacciones No Catalticas: materiales reactantes no necesitan ninguna
sustancia adicional para dar lugar a la reaccin qumica
Reacciones Autocatalticas: reaccin en la que uno de los productos
formados acta como catalizador.
 Reactores

- Tanque Agitado (en forma mecnica con aire).

- Tubular.
- Lecho Fijo.
- Lecho Fluidizado.
- Hornos.
- Pilas.
- Celdas Electrolticas.
- Columnas: Absorcin, Intercambio Inico, Adsorcin.
- Fermentadores.
- Lagunas de Tratamiento de residuos lquidos.
etc.
 Reactores Qumicos, Caractersticas

Reactor discontinuo, continuo y semicontinuo: modelos de contacto.

Reactor tubular, tanque con agitacin continua: modelos de mezcla.
Reactor de lecho fluidizado: reacciones s-fludo (generalmente g).
Reactor de lecho fijo y reactor de lecho con escurrimiento.
Reactor de lecho de carga mvil: s y fluido en contracorriente.
Reactor de burbujas, permite buen contacto de gas con lquido.
Reactor de mezcla perfecta, modelo ideal.
Reactores de recirculacin, con o sin separador.
Reactores de membrana, reaccin y separacin la misma unidad.
Fermentadores, uso de un cultivo para transformar el sustrato.
Reactor trickle bed, flujo de g y l sobre lecho fijo de slidos.
Cintica Qumica
 Velocidad de Reaccin-Definicin

Puede definirse en trminos de cualquier especie involucrada en el sistema

reactante, bien sea reactante o producto
El sistema puede ser fase nica o multifase
La densidad puede ser fija o variable conforme proceda la reaccin
Las propiedades (, CA, T,P) pueden ser uniformes o variables con el
tiempo y la posicin
La velocidad de reaccin extensiva RA, con respecto a la especie A, es la
velocidad observada para la formacin de A:
 Velocidad de reaccin intensiva, rA

Es la velocidad referida a una cantidad normalizada (NQ)

especificada, tal como volumen del sistema reactante o masa de
catalizador:

Para una determinada reaccin, puede tambin definirse (r) una

velocidad de reaccin independiente de una especie dada, para esto
se requiere consideraciones de estequiometra.
 Velocidad de reaccin, r

La IUPAC (Mills, 1988) recomienda definir una velocidad `r

independiente de una especie en particular
Dado que en una reaccin qumica se tiene: ni/i = cte
Entonces, r = (1/i)(dni / Vdt), donde: i y dni son
respectivamente, el coeficiente estequiomtrico y el nmero de
moles de la especie i en la ecuacin qumica correspondiente a
la reaccin
La velocidad `r , se relaciona con `ri con segn:
r = ri/i
Velocidad de reaccin, en sistemas con flujo
 Parmetros para seguir una Reaccin:
Extensin o grado de avance de la reaccin,

Es un parmetro extensivo (moles) que sirve para medir el

avance de la reaccin
Se define por: ni = nio + i
Luego se tiene que, la velocidad de reaccin ser:
r = (1/V)(d / dt)
Si en el sistema (mltiple) hay ms de una reaccin, por cada
reaccin independiente presente se tiene una j
ni = nio + ij j
Parmetros que afectan la velocidad de Reaccin: La ley
de Velocidad

La velocidad de reaccin depende de diferentes parmetros, los ms

importantes generalmente son:
(1) La naturaleza de las especies involucradas en la reaccin
(2) Concentraciones de las especies
(3) Temperatura
(4) Actividad del Catalizador
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes
(6) Longitud de onda de la radiacin incidente
 (1) La naturaleza de las especies

La reaccin entre hidrgeno y oxgeno para formar agua puede

ser usada para ilustrar casos extremos.
En presencia de una chispa, una mezcla de hidrgeno y
oxgeno puede producir una explosin, pero en ausencia de
esta, o de un catalizador tal como platino finamente divido, la
reaccin es extremadamente lenta; as puede considerarse en
equilibrio ya que no se observan cambios
 (2) Concentraciones de las especies

La velocidad de reaccin usualmente depende de las

concentraciones de los reactantes (ya a veces de los productos)
y tpicamente se incrementa cuando la concentracin de los
reactantes aumenta.
Muchas reacciones de combustin ocurren ms rpido en
presencia de oxgeno puro que en aire a la misma presin total.
 (3) Temperatura

La velocidad de reaccin usualmente depende de la

temperatura y tpicamente se incrementa de manera
exponencial con el incremento de temperatura
Una importante excepcin es la oxidacin de oxido ntrico, la
cual est involucrada en la manufactura de acido ntrico; en este
caso, La velocidad disminuye con el aumento de T.
Tarea: Investigar la explicacin de este comportamiento
 (4) Actividad del Catalizador
Muchas reacciones proceden mucho ms rpido en
presencia de una sustancia la cual no participa en reaccin
(estequiometra), este es el fenmeno de catlisis
La viabilidad de mucho procesos industriales depende de
los catalizadores.
La oxidacin de SO, a SO3 es fuertemente acelerada en
presencia de xido de vanadio, como catalizador; as, la
manufactura comercial de cido sulfrico depende de este
hecho.
Tarea: Investigar sobre el proceso de produccin de cido
sulfrico
 (5) Naturaleza del contacto de los reactantes

Carbn finamente dividido se quema mucho ms rpido que

un trozo de carbn.
La titulacin de un cido con una base ocurre ms rpido si el
cido y la base estn agitados juntos que si la base es
simplemente aadida a la solucin cida.
Para una reaccin cataltica heterognea, la velocidad puede
afectada principalmente por el tamao de la partcula que por
la reaccin misma
 (6) Longitud de onda de la radiacin incidente

Algunas reacciones ocurren ms rpidamente si el sistema

reactante es expuesto a una radiacin incidente de una
determinada frecuencia
As, una mezcla de hidrgeno y cloro puede ser expuesta a la
presencia de una chispa y la reaccin ocurre lentamente; sin
embargo si la mezcla es expuesta a la luz la reaccin ocurre con
explosin muy rpidamente
Estas reacciones son llamadas reacciones fotoqumicas.
 ley de velocidad
La forma en la cual la velocidad de reaccin depende de estos
parmetros es expresada matemticamente en la forma de una ley de
velocidad.
Esto es, para una especie A en una reaccin dada, la ley de velocidad
toma la forma general
rA = rA (conc., temp., actividad del cat., etc.)
La forma de la ley de velocidad debe ser establecida
experimentalmente. La expresin completa puede ser muy compleja
y, en muchos casos, muy difcil, si no imposible, de formular
explcitamente.
Mtodos Experimentales para Medicin de la Velocidad
de Reaccin

En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los efectos de los

diferentes factores, pueden ser separados, as:
rA = rA (conc. )rA ( temp.) rA ( cat. activity)

Para una reaccin: AA + B B + C C productos

La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA CB
donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
kA, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre A, B y ,
 Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;
Energa de Activacin
En general rA depende ms fuertemente de la T que de la CA .
En una reaccin de primer orden (n = 1)
rA se duplica si CA se duplica.
rA puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de 290 a
300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a la
dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energa de activacin) son los
parmetros de Arrhenius a ser determinados experimentalmente
Modelamiento matemtico de Sistemas
Reactantes

Sistemas Simples a Volumen constante

Sistemas Simples a Volumen variable
Sistemas Mltiples a Volumen constante
 Sistemas simples
Para reacciones simples irreversibles en una sola fase cuya
ecuacin estequiomtrica est dada por:

Se puede considerar que la ley de velocidad est dada por

Donde r y k son independientes de una especie en particular,

mientras que ri y ki se refieren a la especie i
Reaccin Simple a Volumen Constante
2da clase
 Sistemas Simples con Volumen variable
Para el caso de reaccin en fase gaseosa con cambio en nmero de moles debido a
la reaccin, el volumen de la mezcla reaccionante V variable, se puede expresar
como funcin de la conversin, T y P, segn:
T p0
V V0 (1 A x A )
T0 p
Donde A recibe el nombre de factor o coeficiente de expansin
n A 0
A
A n0
Donde:

n0 moles iniciales totales

A , n A0 coeficiente estequiomtrico y moles iniciales del reactante A
cambio en el nmero de moles debido a la reaccin
 2. Sistemas Mltiples o Complejos

simple systems are those in which the stoichiometry and kinetics can
each be represented by a single equation.
complex systems, which require more than one equation, and this
introduces the additional features of product distribution and reaction
network. Product distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor type, as well as on the
relative rates of two or more simultaneous processes, which form a
reaction network. From the point of view of kinetics, we must follow the
course of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.
 2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX SYSTEMS

Reaction complexities include reversible or opposing reactions, reactions occurring

in parallel, and reactions occurring in series. The description of a reacting system in
terms of steps representing these complexities is called a reaction network. The
steps involve only species that can be measured experimentally.

Reversible (Opposing) Reactions

Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of which involve
opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane : n-C4H10 i-C4H10
(2) Oxidation of SO2 : SO2 + O2 SO3
(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of acetic acid
CH3COOCH3 + H20 CH3COOH + CH30H
 Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C2H5OH : C2H5OH C2H4 + H2O
C2H5OH C2H4O + H2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C6H5N02 + HNO3 o- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 m- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 p- C6H4(N02)2 + H2O
Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions in series is the
decomposition of acetone (series with respect to ketene)
(CH3)2CO CH4 + CH2CO(ketene)
CH2CO C2H4 + CO
 Combinations of Complexities
(1) Series-reversible: decomposition of N2O5
N2O5 N2O4 + O2 N2O4 2NO2

(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde

CH4 + O2 HCHO + H2O
HCHO + O2 CO + H2O
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

(This network is series with respect to HCHO and parallel with respect to CH4 and O2)
2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND SELECTIVITY
Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a reacting system in the
form of the maximum number (R) of linearly independent chemical equations is a
useful preliminary step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be analyzed for, and
enables us to obtain corresponding information about the remaining species.

Fractional Conversion of a Reactant

Fractional conversion of a reactant, xA for reactant A, say, is the ratio of the amount of
A reacted at some point (time or position) to the amount introduced into the system,
and is a measure of consumption of the reactant.
In complex systems, xA is not a unique parameter for following the course of a
reaction, unlike in simple systems. This means that rate laws and design equations
cannot be uniquely expressed in terms of xA , and are usually written in terms of
molar concentrations, or extents of reaction. Nevertheless, xA may still be used to
characterize the overall reaction extent with respect to reactant A.
2.3. Yield of a Product (Rendimiento del producto)
2.4. Overall and Instantaneous Fractional Yield
2.5. Selectivity
 k
1

Reacciones en paralelo o competitivas A k

B
2
C

dCB
SP dt
dCC
dt
.
 Distribucin de productos

Cuando se desea conocer exactamente qu cantidades de cada producto

se obtendrn (distribucin de productos), porque muchas veces uno es
ms interesante econmicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reactante o bien se trazan las curvas de rendimiento
de cada producto en funcin de la conversin.
Es importante estudiar estas grficas en todo el rango de conversin (de 0
a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversin,
mientras que las plantas qumicas lo hacen a altas conversiones y puede
haber comportamientos diferentes.
Planteando las ecuaciones cinticas y resolviendo, se tiene:

dCA dCB dCC

(k1 k2 )CA k1CA k2 C A
dt dt dt

dCB k1 dCC k2

dCA k1 k2 dCA k1 k2

CB k1 CA
xB 1
CA0 k1 k2 CA0

CC k2 CA
xC 1
CA0 k1 k2 C A0

CB k1
xB xA
CA0 k1 k2 Evaluacin de los rendimientos hacia productos B y
C en funcin de la conversin para el caso de las 2
CC k2 reacciones competitivas (en paralelo).
xC xA
CA0 k1 k2
Reacciones en serie o consecutivas A
k1
B
k3
C

En este caso, la conversin usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno
de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones
cinticas conducirn a ecuaciones de rendimiento en funcin de la conversin diferentes, a saber :

dCA dCB dCD

k1CA k1CA k3CB k3CB
dt dt dt

k3

dCB k3CB CB k1 C A k1 C A
1 xB

dCA k1CA C A0 k1 k3 C A0 C A0

k3

dCD k3CB CD k1 C A k1 k3 CA
xD 1 1
C A0 k1 k3 C A0 k1 k3 C A0
dC A k1C A
Usando la definicin de conversin en las ecuaciones anteriores se obtiene una expresin para el
rendimiento de B y de C en funcin precisamente de la conversin.
1 1
xB (1 x A ) (1 x A ) r xD x A x B (1 x A ) (1 x A ) r
r 1 r 1

k3
Donde: r
k1

Vemos que las expresiones del rendimiento

dependen de las combinaciones de los tipos
de reacciones antes enunciadas.
Es en este momento que los diagramas de
rendimiento versus conversin adquieren
gran importancia. Estos diagramas pueden
ser tiles para definir la conversin a la cual
debemos operar para maximizar la
produccin de un producto determinado (el
Evolucin de los rendimientos hacia productos B y C
mximo de la curva de rendimiento), tal y en funcin de la conversin para reacciones consecutivas
como se muestra en la figura.
 Medicin de la Velocidad de Reaccin

La r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de las especies, se

debe determinar experimentalmente. Para ello, se requiere seguir el
progreso de la reaccin:
Frecuentemente mediante el cambio de la composicin del sistema,
manteniendo los otros parmetros fijos (ejm: la temperatura o la
actividad del catalizador)
Remocin intermitente y posterior anlisis de la muestra
Monitoreo continuo de una propiedad que mide la extensin de la
reaccin.
Dependiendo del tipo de reactor, la r` puede o no ser medida
directamente
 Cintica y Modelos de Reactores Ideales

Segn el modo de operacin, tenemos:

Reactor batch, o discontinuo
Reactor de flujo o continuo
Reactor semicontinuo
Para los reactores continuos, segn el patrn ideal de
flujo, tenemos:
Reactor de retromezcla
Reactor tubular
 Reactor Batch (RB)
Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar durante la
reaccin
(4) La Energa puede variar durante la reaccin.
Un intercambiador de calor puede proveer el
control de temperatura, Figura 2.1.
(5) El tiempo de reaccin (residencia) t, para
todos los elementos de fludo es el mismo.
(6) La operacin es inherentemente no estable.
Ejm: la composicin cambia con el tiempo.
(7) En (6) se asume que a cualquier tiempo, el
contenido del batch es uniforme debido a la
eficiente agitacin (Ejm: en composicin,
temperatura, etc.). Fig. 2.1 Esquema de un
Reactor Batch
(reaccin en fase lquida)
Mtodos Experimentales para Medicin de la Velocidad
de Reaccin

En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los efectos de los

diferentes factores, pueden ser separados, as:
rA = rA (conc. )rA ( temp.) rA ( cat. activity)

Para una reaccin: AA + B B + C C productos

La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA CB
donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
kA, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre A, B y ,
 Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;
Energa de Activacin
En general rA depende ms fuertemente de la T que de la CA .
En una reaccin de primer orden (n = 1)
rA se duplica si CA se duplica.
rA puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de 290 a
300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a la
dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EA/RT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energa de activacin) son los
parmetros de Arrhenius a ser determinados experimentalmente
 Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales

Establecer experimentalmente la rA ,

Determinar los valores de los parmetros kA , .

Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la extensin de la
reaccin
Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado balance de
materiales, determinar rA
Elegir un mtodo para seguir la extensin de la reaccin respecto al tiempo
a una cantidad relacionada con el tiempo
Elegir una estrategia experimental (como hacer los experimentos, el
nmero y tipo)
Establecer el mtodo para determinar numricamente los valores de los
parmetros de rA
 Mtodos experimentales para seguir
la extensin de la reaccin

Para sistemas simples, la medicin de la extensin de la reaccin puede

hacerse por:
Tcnicas de medicin In-situ y Ex-situ:
Tcnicas Ex-situ: cromatografa, anlisis qumico volumtrico o
gravimtrico, NMR, espectrometra de masa, IR, etc
Tcnicas In-situ: mediciones colorimtricas a una determinada
longitud de onda, IR, Presin, Conductividad elctrica, e incluso la
Temperatura.
 Mtodos Qumicos

Son adecuados para reacciones relativamente lentas

Consiste en el anlisis qumico de la muestra para la determinacin
de la concentracin de una especie de referencia
Se requiere un mtodo para detener la reaccin luego de tomada la
muestra.
Algunos de ellos son: titulacin, precipitacin entre otros
Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el tiempo al cual la
concentracin esta siendo medida
Mtodos fsicos,

Cuando una reaccin ocurre en un

sistema, sus propiedades fsicas
cambian por el cambio de la
composicin
Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composicin, entonces es una
medida de la velocidad de
reaccin.
Uso de un instrumento para
monitorear continuamente una
propiedad del sistema que
depende de la concentracin
Cambios de propiedades fsicas usadas para estudios
cinticos
Cambio de Presin de reaccin en fase gaseosa con ng0.
Cambio de volumen de reaccin en fase lquida. Uso de un tubo capilar
montado en el reactor: Dilatmero
Cambio de rotacin ptica en reacciones que involucran ismeros
pticamente activos. Ejm: inversin de la sucrosa, uso del polarmetro
Cambio de la conductividad elctrica en sistemas que involucran
especies inicas. Ejm: hidrlisis del acetato de etilo
Cambio del ndice de refraccin. Uso del refractmetro para reacciones
en fase lquida y el interfermetro para reacciones en fase gas
Cambio de color, uso del espectofotmetro
 Otras Mediciones

Adems de las mediciones de composicin del sistema, otras cantidades

deben ser medidas en los estudios cinticos.
(1) Temperatura, T; la medicin y el control de T son muy importantes,
sobre todo por la fuerte dependencia de la velocidad respecto de T;
(2) Presin, P;
(3) Geometra: longitud, L, como en el uso del dilatmetro; rea, A, si
se debe especificar la superficie de un catalizador slido; volumen, V ,
cuando se describe el tamao de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).
 Estrategias experimentales para determinar
los parmetros cinticos
El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de velocidades
instantneas a varias condiciones de modo que los mejores valores de los
parmetros puedan ser determinados.
El mtodo de anlisis de los datos experimentales depende del tipo y modo
del reactor utilizado
En general los mtodos se dividen en: Diferenciales e Integrales
 Mtodo Diferencial

Diferenciacin de datos concentracin-tiempo.

Si rA puede ser escrita como : (- rA ) = kA CA n (1)
Valores de (- rA ) como una funcin de CA pueden ser hallados
diferenciando (numricamente o grficamente) los datos CA vs t
Tomando logaritmos : (- rA) = In (kA ) + n ln (CA )
Luego, de la relacin lineal : ln(- rA ) vs In (CA),
Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos, por regresin
lineal.
Alternativamente, kA y n tambin pueden ser obtenidos por regresin no
lineal de la ecuacin (1)
 Mtodo de la velocidad Inicial

Para experimentos hechos con

diferentes CAo halla valores de
velocidad medidos a t =0, rAo
Son hallados por extrapolacin, a
partir de concentraciones medidas
a t relativamente corto
(- rAo ) = kA CAo n
ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
De la relacin lineal ln(-rAo) vs In
(CAo), pueden ser hallados los
valores de kA y n
 Mtodo Integral

Prueba de la forma integrada de la

ecuacin de velocidad.
Sistema a V constante
-dCA/CAn = kAdt
Integrando para n 1 se tiene.

El grfico CA1-n vs t es una

lnea recta cuya pendiente e
intercepto permiten
determinar los valores de kA y
n
 Prueba de la forma integrada.

La integral para n = 1 da
CA = CAo exp(-kA t)
Tomando logaritmos

Graficando ln (CA ) vs t, se obtiene

una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
Si la forma de la ecuacin de
velocidad involucra ms especies,
se determinar la respectiva forma
integrada
 Prueba de la forma integrada.

Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada ser
-dCA/CACB = kAdt

As, el grfico ln(CB/CB) vs t,

ser una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
 Notas Importantes sobre estimacin de parmetros

Tradicionalmente los mtodos usados para estimar los

parmetros de la ecuacin cintica consisten en la identificacin
de una relacin lineal de los datos cinticos.
En efecto estos mtodos son buenos para establecer el orden
de la reaccin y los parmetros de la ecuacin de Arrhenius, sin
embargo pueden no proveer los mejores estimados de los
parmetros.
 Tcnicas cinticas experimentales
ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinticas. De modo ideal, un experimento cintico
debe seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en
una reaccin, manteniendo controladas todas las condiciones externas que
pueden inuir.
En la prctica sin embargo es difcil conocer de antemano todos los reactantes:
el efecto de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su
concentracin mayoritaria apenas sufre cambios durante la reaccin, o la
inuencia de la supercie puede ser determinante pero permanecer oculta si
todos los experimentos se realizan en un mismo catalizador.
Del mismo modo, tambin puede ser complicado mantener jas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos
cinticos, medir con un 5% de precisin la constante cintica de una reaccin
tpica (energa de activacin de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 C) requiere una
variacin de temperatura menor de 0,4 C.
Atendiendo al anlisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con
el tiempo de la concentracin de un reactante; y determinar (b) las velocidades
iniciales o (c) los tiempos de vida media para diferentes concentraciones de los
reactivos.
Atendiendo al mtodo de seguimiento distinguimos entre mtodos qumicos y
fsicos. En los primeros se mide la concentracin de reactantes, mientras que los
segundos examinan la variacin temporal de una propiedad fsica que depende de
la concentracin. Ejemplos de este ltimo caso son la presin en una reaccin
entre gases, el ngulo de rotacin de la luz polarizada en una disolucin
pticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de
espectroscopa, etc. Esta distincin es cada vez menos importante, ya que los
mtodos de anlisis clsico (marchas analticas) han sido prcticamente
sustituidas por tcnicas fsicas en los laboratorios: cromatografa, espectrometra
de masa, espectros IR, UV, espectroscopas de fotoelectrones, de resonancia, de
uorescencia, y un largo y siempre creciente etctera. En cualquier caso, si el
mtodo de medicin requiere la toma de una muestra,
c
DISEO DE REACTORES
Semi-batch reactors operate much like
batch reactorU s U in that they take place in a
single stirred tank with similar equipment .
It modified allow reactant addition and/or
product removal in time. A semi-batch
reactor, however, allows partial filling of
reactants with the flexibility of adding more
as time progresses. Semi-batch reactors are
used primarily for liquid-phase reactions ,
two-phase reactions in which a gas usually
is bubbled continuously through the liquid ,
and also for biological and polymerization
reaction.
 Continuous-Stirred Tank
Reactor CSTR

Kinds of Phases
Usage Advantages Disadvantages
Present
1. Gas phase 1. When 1. Continuous operation 1. Lowest conversion
2. Liquid phase agitation is 2. Good temperature control per unit volume, very
3. Liquid Solid required large reactors are
2. Series 3. Easily adapts to two phase necessary to obtain
configurations runs high conversions
for different 4. Simplicity of construction 2. By-passing and
concentration
5. Low operating (labor) cost channeling possible
streams
6. Easy to clean with poor agitation
Characteristics Continuous-Stirred Tank Reactor CSTR

Run at steady state ,the flow rate in must equal the mass flow rate out, otherwise
the tank will overflow or go empty transient state).

The feed assumes a uniform composition throughout the reactor, exit stream has
the same composition as in the tank.

The reaction rate associated with the final (output) concentration

Reactor equipped with an impeller to ensure proper mixing

Dividing the volume of the tank by the average volumetric flow rate through the
tank gives the residence time or the average amount of time a discrete quantity of
reagent spends inside the tank
Some important aspects of the CSTR:
It is economically beneficial to operate several CSTRs in series. This
allows, for example, the first CSTR to operate at a higher reagent
concentration and therefore a higher reaction rate. In these cases, the sizes
of the reactors may be varied in order to minimize the total capital
investment required to implement the process.

Figure (3) Flow sheet for the manufacture of

nitrobenzene from benzene using a cascade of CSTR
 Tubular Reactor
(PFR)

Kinds of
Phases Usage Advantages Disadvantages
Present

1. Primarily 1. Large Scale 1. High Conversion 1. Undesired thermal

Gas per Unit Volume gradients may exist
2. Fast Reactions
Phase 2. Low operating 2. Difficult temperature
3. Homogeneous Reactions (labor) cost) control
4. Heterogeneous Reactions 3. Good heat 3. Shutdown and
5. Continuous Production transfer cleaning may be
expensive
6. High Temperature 4. Hot spot occur for
exothermic reaction
Characteristics Tubular Reactor PFR

Consists of long cylindrical tube or many short reactors in a

tuve
Operated at steady state.
The rate is very high at the inlet to the PFR
No radial variation in reaction rate (concentration) and the
reactor is referred to as a plug-fiow rcactor (PFR).
Concentration changes with length down the reactor
As the concentrations of the reagents decrease and the
concentration of the product(s) increases the reaction rate
slows.
A PFR typically has a higher efficiency than a CSTR of the
same volume. That is, given the same space-time, a reaction
will proceed to a higher percentage completion in a PFR
than in a CSTR.
 Packed bed Reactor
(fixed-bed,PBR)
Is essentially a tubular
reactor that is packed with
solid catalyst particles.

Kinds of Phases Usage Advantages Disadvantages

Present
1. Gas-Soli phase Most reaction gives the 1. Difficulties with temperature control
2. Liquid-Solid Heterogeneous highest conversion per
2. Catalyst is usually troublesome to
phase reaction weight of catalyst of replace
3. Gas-Liquid - any catalytic reactor.
Solid 3. Channeling of the gas or liquid flow
occurs, resulting in ineffective use of
part of the reactor bed
 Fluidized-bed Reactor
Is analogous to the CSTR in that its
contents. Heterogeneous reactor, are
well mixed.

Kinds of Phases Usage Advantages Disadvantages

Present
1. Gas-Solid phase 1. Heterogeneous 3. Good mixing temperature is 6. Bed-fluid mechanics
2. Liquid-Solid reaction relatively uniform throughout not well known
phase 2. Rreactor can handle 4. Catalyst can be continuously 7. Severe agitation can
3. Gas-Liquid large amounts of regenerated with the use of an result in catalyst
Solid phase feed and solids auxiliary loop destruction and dust
5. Good temperature control formation
8. Uncertain scale-up
SELECCIN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA UNA
SOLA REACCIN.

Criterio de optimizacin: tiempo espacial mnimo.

En el diseo de plantas qumicas frecuentemente es necesario
determinar que tipo de reactor, modelo de contacto, es el adecuado
para un sistema reaccionante y unas condiciones de trabajo
determinadas. Los factores a considerar son numerosos, tantos que no
es posible dar una frmula directa para responder la pregunta. Entre
los factores a considerar figuran:
- Tipo de reaccin: Reaccin nica o reacciones mltiples
- Escala de produccin. Coste de aparatos, de funcionamiento y vida
til de los aparatos.
- Caractersticas de operacin. Seguridad. Estabilidad. Flexibilidad.
- Convertibilidad a otros procesos
El diseo ms adecuado se logra en base a la experiencia, el criterio
tcnico y un profundo conocimiento de los sistemas de reactores. Sin
embargo la respuesta final viene dada por la economa global de proceso.
Este criterio determina por ejemplo, que para grandes producciones se
utilicen sistemas continuos y para pequeas producciones se emplee el
discontinuo. Los sistemas continuos son ms seguros pero los
discontinuos ms flexibles, de manera que los sistemas discontinuos
quedan restringidos a pequeas producciones y situaciones multiproducto.
Para REACCIONES SIMPLES (una sola expresin cintica describe el
curso de la reaccin) el criterio es el de mxima productividad ya que no
tiene sentido hablar de selectividad. Por tanto, para un volumen de reactor
dado se busca la mxima conversin produccin (caudal x conversin),
mientras que para una conversin fijada se busca el mnimo volumen de
reaccin. As, para cada reaccin hay un modelo de flujo ms eficiente,
dependiendo del tipo de cintica y de la conversin exigida.

Reactor de flujo en pistn con recirculacin. Ecuacin de diseo. Razn de

recirculacin ptima.
 SELECCIN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA REACCIONES
MLTIPLES SIMULTNEAS.
Se ha visto que el diseo del reactor para reacciones simples depende del
modelo de flujo. En el diseo de reactores con reacciones mltiples, es decir,
sistemas de reaccin que requieren ms de una ecuacin cintica para
describir los cambios de composicin, tanto el tamao del reactor como la
distribucin de producto dependen del modelo de flujo.
Las dos condiciones para el buen diseo de un reactor con un sistema de
reacciones mltiples son tener un tamao de reactor pequeo y una cantidad
mxima de producto deseado. Estas dos condiciones pueden estar en
contraposicin por tanto el anlisis econmico determinar una solucin de
compromiso.
En general se da prioridad a la distribucin de producto, buscando la mxima
selectividad, frente al tamao del reactor. Un reactor pequeo y barato no sirve
para nada si produce rpidamente y de forma eficaz el producto no deseado.
De este modo, el principal objetivo en el diseo de reactores para reacciones
mltiples es determinar el mejor modelo de flujo y la mejor progresin de
temperaturas, de manera que se favorezca la formacin del producto deseada
frente al resto.
Las reacciones mltiples son muy variadas pero todas ellas pueden considerarse
como combinacin de dos tipos de esquemas fundamentales: las reacciones en
serie y las reacciones en paralelo. La combinacin de ambos esquemas se
denomina serie-paralelo. El esquema de estas reacciones se presenta en la
Tabla 4.1.