Electroqumica

.
Las usamos todos los
das!
 ... A montones

Pilas
Pila de
alcalinas
mercurio
 Y qu sabemos de ellas?
A veces muy poco.
Por ejemplo, que estn hechas de
materiales muy contaminantes.
Una pila de mercurio
(botn) puede
contaminar 600.000
litros de agua.
Una pila alcalina puede
contaminar 167.000
Las pilas deben desecharse en litros de agua
lugares muy especiales!!
 Los hallazgos
Las pilas son arqueolgicos parecen

muy antiguas
indicar que el uso de las
pilas es ms antiguo de lo
que se cree. En Khujut
Rabu'a , al sudeste de
Bagdad (Irak), se hallaron
restos de hace ms de
2000 aos de lo que
parece ser una pila, que
consiste de una varilla de
fierro y una hoja de cobre
cilndrica, contenidas en
una vasija cermica que
posiblemente se llenaba
con jugo de frutas y, se
. cree, era utilizada para
depositar metales.
 Electroqumica
La electroqumica estudia la
interconversin entre la energa
qumica y la energa elctrica en las
reacciones redox, las leyes que las
gobiernan y los mecanismos
involucrados en el proceso.

Energa elctrica Energa qumica

 Reacciones de oxido-reduccin
(Reacciones REDOX)
Son aquellas en las que existe
transferencia de electrones y, por lo tanto,
se producen cambios en los estados de
oxidacin
Ejemplo:
0 1+ 1- 0 2+ 1-
Zn(s) + 2 HCl(ac) H2(g) + ZnCl2(ac)
REDUCCIN
(Disminuye EO)
OXIDACIN (aumenta EO)
Zn(s) + 2 HCl(ac) H2(g) + ZnCl2(ac)
 Semirreacciones
Se considera que en la reaccin anterior
suceden los siguientes procesos:
reduccin: 2H+ + 2e - H2(g)
oxidacin: Zn Zn2+ + 2e
reaccin total: 2H+ + Zn Zn2+ + H2(g)
Suceden dos semirreacciones, que se
llevan a cabo simultneamente; si una
especie se reduce, es por que otra se oxida.
 Balance de reacciones redox
Es necesario considerar si las reacciones redox se llevan
a cabo en medio cido o bsico.
Pasos Generales
Paso 0: determinar EO.
Paso 1: Separar en semirreacciones
Paso 2: Balance de masas
I) tomos diferentes de H y O
II) Completar O agregando H2O
III) Completar H agregando H+
Paso 3: Balance de cargas con e-
Paso 4: Balance redox
(e- ganados = e- generados)
Paso 5: En medio cido, solo queda simplificar.
En medio bsico, sumar en ambos lados tantos
OH- como H+ aparezcan; luego simplificar.
Paso 6: Generar la ecuacin molecular.
 Ejemplo
Balancear en medio cido
Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2
Paso 0
6+ 2- 1- 3+ 0

Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2

oxidacin

reduccin
 Ejemplo
Balancear en medio cido
Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2
Paso 1

Red: Cr2O72- Cr3+

Ox: Cl- Cl2
 Ejemplo
Balancear en medio cido
Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2
Paso 2

Red: 14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

Ox: 2 Cl- Cl2
 Ejemplo
Balancear en medio cido
Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2
Paso 3

Red: 6e- + 14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

Ox: 2 Cl- Cl2 + 2e-
 Ejemplo
Balancear en medio cido
Cr2O72- + Cl- Cr3+ + Cl2
Paso 4

Red: 6e- + 14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O

Ox: ( 2 Cl- Cl2 + 2e-) x3

Rxn: 14 H+ + Cr2O72- + 6 Cl- 2 Cr3+ + 3 Cl2

 Celdas galvnicas
Son aquellos dispositivos en los cuales
se tienen conectados 2 semipilas o
electrodos diferentes ,mediante un
puente salino y un alambre conductor ,
de modo que se genera una corriente
elctrica continua a partir de una
reaccin qumica redox espontnea .
 Celdas Galvnicas
Flujo de
electrones
Puente salino
Na2SO4(ac)

SO42- Na+
nodo (-) Ctodo (+)

Zn2+ Cu2+

Oxidacin Reduccin
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)
 Celda Galvanica
Video
Celda Zn-Cu

Celda de Daniell
 Explicacin
En cada semicelda ocurren semireacciones de:
Zn Zn2+ + 2e- Oxidacin nodo
Cu2+ +2e- Cu Reduccin ctodo

Reaccin global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Adems se observa que el zinc se disuelve y el

cobre se deposita con el tiempo.
Semiceldas o Electrodos
Son dispositivos fsicos en los que se
hallan en equilibrio inico dos especies
qumicas.
Estn constituidas de un slido
conductor y una solucin inica.
a) Electrodo Metal-Ion metal
Cu
u

establece un equilibrio metal-in meta

En cada electrodo se establece un equilibrio metal-in metal:
2 2e
: Cu (ac) Cu (s)
 b) Electrodo Gas-in:

ELECTRODO
DE
HIDRGENO

lece un equilibrio gas-in

2H(ac) 2e
H2(g)
 c) Electrodo redox:

3+
Fe (ac )

En cada electrodo se establece un equilibrio:

e
Fe(ac)
2
Electrodo Frricoferroso : Fe3(ac)

Potencial Estndar de
reduccin
El potencial de celda de una celda galvanica
(voltaica) depende de las medias celdas catdicas y
andicas especificas que se trate.
Puesto que en toda celda galvanica intervienen dos
semiceldas, no es posible medir directamente el
potencial estndar de reduccin de una media
reaccin.
Sin embargo, si asignamos un potencial estndar de
reduccin a una cierta media reaccin de referencia,
podemos determinar entonces los potenciales
estndar de reduccin de otras medias reacciones.
Potencial Estndar de
reduccin
La media reaccin de referencia es la
reduccin de H+ (ac) a H2 (g) en
condiciones estndar, a la cual se le
asigna un potencial estndar de
reduccin de 0,00V voltios.
2H+ (ac, 1M) + 2 e- H2(g, 1atm)
Ered =0,00V
Determinacin del Potencial Estndar
de electrodo (Eo)

El zinc se oxida : Zn 2 2e
Zn (ac)

Los iones H+ se reducen : 2H(ac) 2e
H2(g)

Reaccin de celda :
Zn(s) 2H(ac)
H2(g) Zn (ac)

2
Potencial Estndar de
reduccin
En la figura anterior se puede determinar el
potencial estndar de reduccin de la media
reaccin
Zn 2+/ Zn :
E celda = Ered (ctodo) + Eoxid (nodo)
0.76V = 0V +(-E)
E=-0,76V
Los otros potenciales estndar de reduccin de otras medias
reacciones se pueden estimar de manera anloga a lo que se
hizo y estos valores se encuentran en tablas de potenciales de
reduccin.
 Tabla de Potenciales (E)
F2(g) + 2e 2F(ac) E = + 2,87 V
H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e 2H2O + 1,82
PbO2(s) + 4H+ + SO42(ac) + 2e PbSO4(ac) + 2H2O + 1,77
MnO4(ac) + 8H+(ac) + 5e Mn2+(ac) + 4H2O + 1,51
Au3+(ac) + 3e Au(s) + 1,50
Cr2O72(ac) + 14H+(ac) + 6e 2 Cr3+(ac) + 7H2O + 1,33
O2(g) + 4H+(ac) + 2e 2H2O + 1,23
Ag+(ac) + e Ag(s) + 0,80
Fe3+(ac) + e Fe2+(ac) + 0,77
MnO4(ac) + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH(ac) + 0,59
O2(g) + 2H2O + 4e 4OH(ac) + 0,40
Cu2+(ac) + 2e Cu(s) + 0,34
2H+(ac) + 2e H2(g) + 0,00
Pb2+(ac) + 2e Pb(s) 0,13
Ni2+(ac) + 2e Ni(s) 0,25
PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO42(ac) 0,31
Fe2+(ac) + 2e Fe(s) 0,44
Zn2+(ac) + 2e Zn(s) 0,76
2H2O + 2e H2(g) + 2OH(ac) 0,83
Al3+(ac) + 3e Al(s) 1,66
Mg2+(ac) + 2e Mg(s) 2,37
Na+(ac) + e Na(s) 2,71
Ca2+(ac) + 2e Ca(s) 2,87
Ba2+(ac) + 2e Ba(s) 2,90
Li+(ac) + e Li(s) 3,05
 Ejemplos de E
Cs Cs+ + e- E = +3,02 V
Expresado
Cs / Cs+ E = +3,02 V como
ECs/Cs+ = +3,02 V oxidacin

Cs+ + e- Cs E = -3,02 V Expresado

Cs+ / Cs E = -3,02 V como
reduccin
ECs+/Cs = -3,02 V

Los valores de E se encuentran tabulados como

potenciales de reduccin (Ered)
cunto mayor sea el potencial, mayor ser la tendencia de la
especie a oxidarse o reducirse!
 Uso de la Tabla de potenciales

Al comparar:
Ag+(ac) + e Ag(s) E = + 0,80 V Ambos son
procesos de
Zn2+(ac) + 2e Zn(s) E = 0,76 V reduccin

Podemos afirmar que la tendencia a la reduccin en la plata es

mayor que en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidacin
del cinc es mayor que el de la plata.
Ag(s) Ag+(ac) + e E = 0,80 V Ambos son
procesos de
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e E = + 0,76 V oxidacin
Determinacin del Potencial
Estndar de electrodo (Eo)
 Potencial Estndar de oxido-
reduccin (E)
Mide las diferentes tendencias de las
especies qumicas a oxidarse o reducirse.
Se mide en voltios (V). Se denomina
estndar (E) si se mide a 25 C, 1 atm, 1M.
Si una especie se oxida Eox
Si una especie se reduce Ered
Como oxidacin y reduccin son procesos
inversos:
Eox = - Ered
Potencial de la Celda de
Daniell
Para esta celda tenemos:
E(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fcilmente!
E(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fcilmente!
Oxidacin nodo: Zn Zn2+ + 2e-
Reduccin ctodo: Cu2+ +2e- Cu
Reaccin global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Fem de la pila = +0,34 (-0,76) = + 1,10 V
Toda reaccin espontnea tiene fem positiva !!
Notacin de Celda o Pila
separacin puente separacin
de fases salino de fases

Electrodo / ion o iones(XM) // ion o iones(YM) / Electrodo

Anodo Catodo
Representacin de la Celda de Daniell
Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s)
 Cundo cesa la
reaccin en una pila
Si se agota el electrodo (anodo
consumido)
Se agota la concentracin de algunos
de los iones (Cu 2+ (ac) en el ctodo)
Se desconecta el tubo en U (puente
salino), circuito incompleto.
 Uso de la Tabla de potenciales

A condiciones estndar, cul es mejor

oxidante: MnO4- o Cr2O72-?

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O E = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O E = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reduccin,

por lo que el mejor oxidante ser la especie con
la mayor tendencia a la reduccin: MnO4-
Espontaneidad de las
reacciones redox
 Espontaneidad de las
reacciones redox
En la reaccin suceden las siguientes semirrreacciones:

Fe + 2e
2+
Se oxida : Fe E a = ( 0,44) V
Se reduce : Cu + 2e
2+
Cu E c = 0,34 V
2+ 2+
Fe + Cu Fe + Cu Ereaccin = 0,88 V

Las reacciones redox espontneas dan potenciales positivos

 Espontaneidad de las
reacciones redox
Si el potencial calculado es negativo la reaccin ser
no espontnea.
Ejemplo:

Ni(s) + Zn2+(1M) Ni2+(1M) + Zn (s) ?

ENi2+/Ni = - 0,236 V
EoZn2+/Zn= - 0,762 V
E = EredZn2+ - EredNi 2+ =
(-0,762) (- 0,236)= - 0,526 V
La reaccin ser no espontnea!
 Celda
comerciales

Pila
seca

Batera
 Celdas comerciales

Pila Ni-Cd Pila Ag-Zn

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) Epila = 1.8 V

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

 Celdas de
combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Epila = EO2/OH- - EH2O/H2

= 0,401 V (-0,828 V) = 1,229 V
 Celdas electrolticas
Una celda electroltica es aquel
dispositivo fsico en el cual una reaccin
qumica redox no espontnea, se lleva
a cabo por accin de la corriente
elctrica continua. A este proceso se le
llama electrlisis.
 Celdas electrolticas
Para llevar a cabo la electrlisis se requiere
tener:
Una fuente de corriente elctrica continua.
Un electrolito.
Una cubeta o tanque que contiene al electrolito.
Electrodos y
Cables conductores que permitan el flujo de los
electrones.
El electrolito puede se una sal fundida o una
solucin acuosa
 Electrlisis
de NaCl
fundido

Reaccin global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g)

NaCl(l)
 Electrlisis de NaCl fundido

En este caso analizando los potenciales se tendrn:

Ctodo (reduccin): [Na+ + e- Na(l)]x2 E = -2.71 V

nodo (oxidacin): 2 Cl- Cl2(g) + 2e- E = -1.36 V

Reaccin global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g) E = -4.07 V

Es decir la fuente de corriente continua

debe tener al menos un potencial de 4.07
V, para que la reaccin ocurra !
Complicaciones en las celdas
electrolticas

La electrlisis de
soluciones acuosas
no siempre son
fciles de predecir.
Las predicciones
antes hechas nada
nos dicen sobre las
velocidades de
reaccin.
 Complicaciones
Sobrepotencial (a menudo es necesario un potencial
mayor al calculado en teora).
La deposicin de metales requiere pequeos sobrevoltajes.
La liberacin de H2 y O2 requiere sobrtevoltajes altos.

Reacciones secundarias.
Una molcula o ion del soluto se oxida o reduce
El solvente puede oxidarse o reducirse.
El propio electrodo podra oxidarse o reducirse.

Estados no estndar (vara el potencial E)

Naturaleza de los electrodos (inertes o activos)

 Sin embargo...
En el nodo ocurrir la reaccin de
oxidacin de mayor potencial de
oxidacin (menor Ered)

En el ctodo ocurre la reaccin de

reduccin de mayor potencial de
reduccin.
Electrlisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

Electrlisis de H2SO4 diluido

Electrlisis del agua
nodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-
Ctodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

Reaccin 2 H2O 2 H2(g) + O2(g)

neta
 Electrlisis de soluciones acuosas
con electrodos inertes

En este caso, cuando ocurre la electrlisis de

soluciones acuosas de H2SO4, HNO3,
H3PO4, NaOH, KOH, Na2SO4 , K2SO4 ; el
agua, se descompone dando productos
gas hidrgeno (H2) en el ctodo y gas
oxgeno (O2) en el nodo. Los electrodos
slo conducen la corriente elctrica.
 Electrlisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

Electrlisis de NaCl diluido

Electrlisis del agua:
nodo 2 H 2O 4H+ + O2(g) + 4e-
Ctodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

Reaccin 2 H 2O 2 H2(g) + O2(g)

 Electrlisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

Electrlisis de NaCl concentrado

(salmueras, como el agua de mar)
nodo 2 Cl-(ac) Cl2(g) + 2e-
Ctodo 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Reaccin 2 Cl-(ac) + 2 H2O 2 H2(g) + Cl2(g)

Reaccin H2O(l) + NaCl(ac) H2(g) + Cl2(g) +2NaOH(ac)

3 productos industriales
muy importantes !
 Electrlisis
de NaCl
concentrado
(salmueras,
como el agua
de mar)
 Electrlisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

Electrlisis de HCl concentrado

nodo 2 Cl-(ac) Cl2(g) + 2e-

Ctodo 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Reaccin 2 Cl-(ac) + 2 H2O 2 H2(g) + Cl2(g)

Reaccin 2 HCl(ac) H2(g) + Cl2(g)

 Electrlisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

Ejemplo: electrlisis del CuSO4(ac)

nodo ( 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e- ) x

Ctodo Cu2+ + 2 e- Cu(s)

Reaccin Cu2+ + H2O 2H+ + O2(g) + Cu(s)

Reaccin CuSO4(ac) + H2O(l) H2SO4(ac) + O2(g) + Cu(s)

Electrlisis del agua

electricidad
H2O(l) H2(g) + O2(g)
Leyes de Primera Ley
Faraday La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
elctrica que pasa por el
circuito

m q
 Leyes de Faraday
Se deduce que :
m depositada o liberada = Eq .I . t / 96500

donde Eq = Ar /
Donde I=Intensidad de corriente (A) ; I = Q/t
t= tiempo en segundos (s)
Adems se define:
1 Faraday(F)=Cantidad de electricidad que libera, produce o
consume 1 masa equivalente de sustancia.
1 Faraday = 6,023 x 10 23 e- = carga de 1 mol de e- =96500C
 Leyes de Faraday
Segunda Ley (Celdas en serie)
Cuando una carga elctrica circula por dos o
mas celdas electrolticas la masa depositada o
liberada es proporcional a su masa
equivalente.

mA mB mC
= = = ...
EqA EqB EqC

#eqA = #eqB = #eqC = ...

Aplicaciones de la electrlisis

Electroplateado
 Aplicaciones de la electrlisis

Obtencin de
metales de
alta pureza,
como el
cobre.
 Aspectos
cuantitativos de la
electroqumica
Corriente elctrica = flujo de e-
Cantidad de electricidad = carga elctrica = q
se mide en coulombio (C)
Unidad mnima de carga elctrica = carga de un
electrn = 1,602 x 10-19 C
1 faraday (F) es equivalente a 1 mol de e-
1 F = 6,02 x 1023 e- = 96490 C
Intensidad de corriente elctrica (I) mide el flujo
de electricidad en la unidad de tiempo se mide
en amperes (A)
I = q/t q = I t