POLIMERIZACION POR PASOS

POLIMEROS RAMIFICADOS

Y ENTRECRUZADOS

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POLIMEROS RAMIFICADOS Y ENTRECRUZADOS

- En la polimerizacin de monmeros A-A y B-B o de monmeros tipo A-B, si

se aade al sistema un monmero Af donde f la funcionalidad de la especie
Af es mayor que 2, se generarn ramificaciones.
- La formacin de ramificaciones en ciertos casos puede provocar el
entrecruzamiento del material con cambios significativos en las
caractersticas fsicas del material ( incremento de la viscosidad,
insolubilidad, aumento de la rigidez).

Combinaciones posibles:

Monmeros A-B + Af si f=3 Se formarn ramificaciones solamente

Monmeros A-B + B-B + Af si f > 3
Se formarn ramificaciones y entrecruzamientos
Otras combinaciones que producen entrecruzamiento son:
A-A + Bf
A-A + B-B + Bf
Af + Bf
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- El entrecruzamiento se aprecia por la formacin de un gel insoluble. El

punto gel corresponde a la formacin de una red entrecruzada de peso
molecular infinito. Para controlar la extensin de la reaccin de
polimerizacin es importante establecer una relacin entre la conversin y
el proceso de gelacin.

Ecuacin de Carothers

Relaciona la conversin el punto gel y la funcionalidad promedio (f avg) del

sistema de polimerizacin

favg = S Nifi / S Ni

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Ecuacin de Carothers
Caso 1 Sistema Estequiomtrico:
En un sistema que posee un nmero equivalente de grupos A y B reactivos, el
nmero inicial de molculas de monmero presente es No y el nmero total
de grupos funcionales es No favg.

Si N es el nmero de molculas de monmero luego de la reaccin, entonces

2 (No-N) es el nmero de grupos funcionales que ha reaccionado. La
extensin o conversin de la reaccin viene dada por:

p = 2 (No-N)/ No favg

y el grado de polimerizacin ser:

Xn = No/N rearreglando

Xn = 2 / (2 p * favg), por lo que la conversin es igual a

p= (2/favg) (2/Xn* favg)

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Ecuacin de Carothers

p= (2/favg) (2/Xn* favg)

Esta es la ecuacin de Carothers y relaciona la conversin y el grado de

polimerizacin con la funcionalidad promedio del sistema.

En el punto gel Xn tiende a infinito por lo que la conversin crtica

Es igual a:

pc = 2/ favg

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Ecuacin de Carothers
Caso 2 Desbalance Esteqiomtrico:

Grupo A se encuentra en defecto y Grupo B en exceso

Existen monmeros con grupo A de funcionalidades variables

-La aplicacin directa de la ec. de Carothers no es posible porque el

desbalance estequiomtrico impide la formacin de elevados pesos
moleculares.

-La funcionalidad promedio en mezclas no estequiomtricas puede deducirse

como el doble del nmero total de grupos funcionales que no estn en
exceso dividido por el total de molculas presentes. En este concepto
aplica el criterio de reactivo limitante.

-De manera anloga la funcionalidad promedio de una mezcla no

estequiomtrica que contiene mas de dos monmeros puede ser estimada
como:

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Ecuacin de Carothers
Caso 2 Desbalance Esteqiomtrico:

-De manera anloga la funcionalidad promedio de una mezcla no

estequiomtrica que contiene mas de dos monmeros puede ser estimada
como:

Si se tiene una mezcla ternaria A, B, C; en la que A y C poseen el mismo grupo

funcional y son el reactivo limitante o en defecto se tiene:

NA compuesto con grupos A, NC compuesto con grupos A y NB compuesto

con grupos B cuyas funcionalidades son fA, fB, fC respectivamente. El
nmero total de grupos funcionales A es menor que el numero de grupos B.

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Ecuacin de Carothers
Caso 2 Desbalance Esteqiomtrico:

La funcionalidad promedio del sistema se expresa como:

favg = 2 (NA fA + NC A fc) / (NA+NC+NB)

favg = 2r fa fB fC / (fa fC + rr fa fB + r (1-r) fB fC )

Donde

r = (N fA A fa + NC fC ) / N B fB
r = NC fC / (N A fA +NC fC )
El termino r representa el cociente de grupos A con respecto a B y tiene un
valor igual o menor que 1, r tiene un significado similar al de desbalance
estequiomtrico.
El termino r es la fraccin de grupos funcionales que pertenecen a molculas
con funcionalidad A mayor que 2.
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Ecuacin de Carothers
Caso 2 Desbalance Esteqiomtrico:

La funcionalidad promedio del sistema se expresa como:

favg = 2 (NA fA + NC A fc) / (NA+NC+NB)

favg = 2r fa fB fC / (fa fC + rr fa fB + r (1-r) fB fC )

Donde

r = (N fA A fa + NC fC ) / N B fB

r r= NC fC / (N A fA +NC fC )

La conversin crtica se calcula como:

pc = 2/ favg
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Otro enfoque usado es el enfoque estadstico desarrollado por Flory que

estima la conversin crtica para alcanzar unXw infinito.

Las conversiones obtenidas por esta va son inferiores a las encontradas por
Carothers, es decir el enfoque de Flory es ms conservador para el diseo
del proceso de polimerizacin

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