TERMODINMICA: UNIDAD II

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Enfoque de la Unidad:
Caracterizacin del estado termodinmico de una sustancia
pura.
Determinacin de las propiedades que caracterizan dichos
estados (propiedades de estado), utilizando diferentes
herramientas:
Diagrama de fases
Tablas de vapor
Diagramas de Mollier
Ecuaciones de estado
Relaciones de Maxwell
Importancia: Aplicacin en el Diseo de procesos, dispositivos y
sistemas termodinmicos y el uso de sustancias termodinmicas
de diversa naturaleza.
Esto es porque los parmetros de diseo (como P y T) y las caractersticas de
operacin de los sistemas, dependen de las propiedades de las sustancias de
trabajo utilizadas, por lo tanto, se requiere un conocimiento claro de su
comportamiento.

Gua clave: Establecer una regla acerca del comportamiento de las

sustancias puras, el Postulado de Estado.
El Postulado de Estado establece: Para caracterizar el estado
termodinmico de una sustancia pura, se requiere conocer 2 de
sus propiedades (f=2)
Algunas combinaciones posibles:
(H, U, S, V, G, A) = f (P, T) Tiene 2 grados de libertad
(U, T, S, V, G, A) = f (P, H)
(H, P, S, V, G, A) = f (T, U) .etc.
 Grados de libertad
Generalmente existe una relacin funcional entre propiedades
termodinmicas propiedades de estado, de tal manera, que al darles
valor a algunas pocas propiedades, automticamente quedan definidos
los valores del resto de las propiedades. (X1,X2,X3,..,Xn) = f(Y1,Y2).

Al nmero de variables a las que se debe dar valor se le

llama grados de libertad.
Siguiendo este mismo argumento Willard Gibbs desarroll un mtodo
para determinar el numero de variables, que al conocerlas, se define
completamente el estado de un sistema y lo llamo Regla de las fases
de Gibbs.
Numero de componentes Numero de fases
#g.l = o especies qumicas - estados de agregacin + 2
participantes (sust. puras) presentes

=+
Sustancia pura: Es aquella sustancia de composicin qumica
estable y constante independientemente de su estado de
agregacin. El aire seco se considera una excepcin de sustancia
pura a pesar de su composicin qumica variable.

Ej. 1) Sustancia pura en 1 estado de agregacin. f = 1- 1 + 2 = 2

Postulado de estado: Para conocer el estado termodinmico de una
sustancia pura en un solo estado de agregacin, basta conocer 2
propiedades y con ellas se conocen todas las dems.

Ej. 2) Sustancia pura durante su cambio de fase (liquido Ebullicin)

f = 1- 2 + 2 = 1
Ej. 3) Sustancia pura en su punto triple. f = 1- 3 + 2 = 0

Ej. 4) Aire hmedo = aire seco + vapor de agua f = 2- 1 + 2 = 3

 Ecuaciones de estado
Constituyen modelos matemticos que muestran la funcionalidad
entre propiedades de estado, con la restriccin de que deben de
incluir a la presin, temperatura y volumen.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el
estado de gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este
propsito es la ecuacin de estado del Gas Ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones (P 1 atm) y
temperaturas mayores a la temperatura crtica (T 2Tc).
Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para
gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas
sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, podemos
mencionar a la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin de Redlich-
Kwong-Soave.
Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que
prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones
Estados caractersticos: Refieren condiciones en las que la
sustancia cambia de estado de agregacin o altera su
comportamiento.
Algunos de ellos se definen en un Diagrama de fases P-T:
Condiciones de saturacin*, que son todos los puntos de las
lneas de evaporacin, fusin y sublimacin, con Tsat y Psat.
Punto triple y Punto Crtico
Ejemplo: un Lquido en
Condicin de saturacin es
aqul que est a punto de
evaporarse y al recibir
cualquier cantidad de calor
(Q), le causa una evaporacin
y cualquier sustraccin de
calor (Q) le causa un cambio
de temperatura.
Podemos representar
cualquier estado de
equilibrio del sistema
formado por una
sustancia pura mediante
un punto en un
diagrama bidimensional
de presin-temperatura.
Este diagrama se
denomina Diagrama de
fases y se construye a
partir de ensayos termo-
mecnicos:
El anlisis trmico tpico consiste en suministrar energa a la muestra de
sustancia a ensayar, a un ritmo conocido (e.g. mediante una resistencia
elctrica), y ver cmo vara su temperatura y otras propiedades trmicas,
en general a presin constante (si se trata de gases, en un bao
hidrosttico).
El anlisis trmico tiene una gran importancia en la determinacin de la
composicin de un sistema (se miden los puntos de cambio de fase, la
energa involucrada en el cambio y la capacidad trmica) y se utiliza
comnmente para la caracterizacin de sustancias en toda la industria
fisicoqumica (metalurgia, farmacia, alimentacin).
Conocida la ecuacin de estado en toda la regin fluida y la capacidad
trmica a presiones bajas (o un potencial termodinmico), pueden
calcularse las curvas de presin de vapor sobre lquido o sobre slido, el
punto triple, el punto crtico, etc., aunque, como en la prctica la ecuacin
se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una
regin de valores de p y T bastante limitada, y an as con cierta
incertidumbre, slo se podrn calcular con ella las caractersticas de los
cambios de fase que all se encuentren y con la incertidumbre
correspondiente.
 Las lneas AB, BD y BC corresponden a valores
Coexisten en equilibrio (P,T) en las que coexisten dos fases:
Slido y Lquido

Coexisten en
B-D: Curva de equilibrio
congelacin o de
Lquido y Gas
fusin.
Coexisten en B-C: Curva de
equilibrio evaporacin o de
Slido y Gas condensacin.

A-B: Curva de
sublimacin.
En el diagrama de la figura, tambin:
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres
fases, slido, lquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este
punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede
existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como
referencia para calibrar termmetros (Por debajo del punto triple no
existe la sustancia en fase lquida).
El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el que pueden
coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crtico;.
donde finaliza la lnea de equilibrio L-V, desaparece la distincin entre
lquido y gas, y solo existe una fase fluida, es decir por mucho que se
comprima el gas este no se puede licuar. Representa la temperatura
mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la
presin. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos
supercrticos.
TAREA: Diferencia
entre Vapor y Gas
Definiciones:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a
la presin P, como la temperatura a la cual la presin de vapor de
equilibrio del lquido es igual a dicha presin, en el grfico anterior
para la presin P el punto de ebullicin es T2. La curva BC
representa la presin de vapor del lquido en funcin de la
temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la
presin
Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la
presin P, como la temperatura a la cual el slido y el lquido se
encuentran en equilibrio a dicha presin, en el grfico anterior
para la presin P el punto de fusin de la sustancia ser T1.
Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a
estos puntos se les denomina punto de ebullicin y punto de
fusin normales respectivamente.
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
El punto de fusin disminuye al
aumentar la presin (pendiente
negativa en curva S-L)
Observando el diagrama para el agua:
Al ser su fase slida menos densa que la lquida, (el hielo flota en el
agua), esto quiere decir, que est ms favorecida la fase lquida a
presiones elevadas, (un aumento de la presin favorece siempre la
fase ms densa) o que el punto de fusin disminuye al aumentar la
presin.
Por tanto la curva S-L tiene pendiente negativa, es por esto que el
hielo funde aplicando presin, mientras que el estado lquido de casi
todas las dems sustancias solidifica por compresin.
La interseccin de la lnea P = 1 atm con la curva de equilibrio S-L,
da, para el hielo el P.F. de 0oC, y la interseccin con la curva L-G, da, el
P.E. del agua, 100oC.
La distincin entre lquido y gas en el caso del agua, desaparece por
encima de la Pc = 218 atm.
DIAGRAMA DE FASES DEL CO2
El punto de fusin aumenta al
aumentar la presin (pendiente
positiva en curva S-L)
Observando el diagrama para el CO2:
A la presin atmosfrica, el CO2 sublima por encima de -78C.
A diferencia del agua su curva de equilibrio de fusin-
congelacin tiene pendiente positiva, porque el CO2, al igual que
prcticamente el resto de las sustancias, aumenta de volumen al
fundirse.
En un planeta cuya presin atmosfrica fuese mayor que 5,1
atm terrestres, los habitantes podran nadar en lagos de dixido
de carbono lquido.
A una presin, Pc, superior a 72,8 atm y a una temperatura, Tc,
de 31C, (punto crtico), donde finaliza la lnea de equilibrio L-V,
desaparece la distincin entre lquido y gas, y solo existe una fase
fluida, es decir por mucho que se comprima el gas este no se puede
licuar.
En los diagramas de fases se puede observar que:
Las zonas de existencia de una sola fase slida, lquida o gas
aparecen como reas delimitadas por las respectivas lneas de
equilibrio, en el interior de estas reas se pueden variar la presin o
la temperatura independientemente.

Las condiciones en las cuales se encuentran en equilibrio dos

fases, aparecen como lneas o curvas en el diagrama de fases, y
nicamente se puede modificar una variable, presin o temperatura
mientras se mantenga el equilibrio entre las dos fases, es decir, para
una temperatura especfica , la presin queda fijada y viceversa.
NOTA: Al paso de vapor a lquido tambin se le llama licuacin (o
licuefaccin, que ambas formas vienen en el diccionario).
Los conjuntos de coordenadas diferentes a P-T, permiten observar
regiones ms especficas de una sustancia pura.
DIAGRAMA DEL AGUA
DIAGRAMA DEL CO2
 Algunas de las coordenadas ms comunes son: T-v, P-v, T-s,
h-s y P-h
Los usos y aplicaciones son para el anlisis ingenieril de
distintos tipos de procesos, como los ciclos de potencia,
obtener directamente el W y el Q en estos y otros procesos,
obtener calores latentes, la eficiencia, etc.
TAREA 2.1: Dibujar (cortar y pegar) en su libreta los tipos ms
comunes de diagramas termodinmicos, describirlos e indicar la
aplicacin ms frecuente de cada uno (Huang pp. 124-129).
TAREA 2.2:
1.Fotocopiar tablas de Puntos Triples y Puntos Crticos para diversas sustancias
(Huang pg. 120 y 123), cortar y pegar en una hoja (para incluir en Tablas de
Consulta del curso).
2.Fotocopiar a doble carta y ms tinta, los Diagramas de Mollier en Huang pp.
842-845
3.Traer lupa y regla, para uso de Diagramas.
4.Fotocopiar Tablas de vapor (Huang pp. 766-825)
 Las principales estados termodinmicos que se distinguen en los
diferentes diagramas al menos son las siguientes:
A) Lquido saturado ENVOLVENTE DE FASES
B) Vapor saturado
C) Mezcla Lsat Vsat
D) Lquido subenfriado o
comprimido
E) Vapor sobrecalentado
F) Fluido supercrtico
NOTA: Los procesos de
cambio de fase o estado
termodinmico, ocurren a P
y T constantes, se observan
como un punto en el
diagrama de fases, pero
como una lnea dentro de la
envolvente de fases.
NOTE TAMBIN QUE: a medida que la Presin aumenta en la Envolvente de
Fases, disminuye la diferencia entre el volumen especfico del Lquido
saturado (vLsat) y el volumen especfico del vapor saturado (vVsat), es decir:
vLsat - vVsat se reduce hasta ser CERO en el Punto Crtico.
 EFECTO DE AGREGAR O SUSTRAER CALOR A LA SUSTANCIA

4
Q1 y Q3: Slo
causaron cambio de
Q3 Temperatura (1-2) y
2 3 (3-4), sin cambio de
Q1 fase, a Presin
constante: CALOR
Q2 SENSIBLE (Cp).
1 Q2: Causa un cambio
de Fase (2-3) a
Temperatura y
Presin constantes.
CALOR LATENTE (l)
Diagramas de Mollier: Diagramas termodinmicos en
coordenadas T-s, P-h, h-s
Estructura:
1) Se forman familias de curvas
Isotermas
Isobaras
Isoentlpicas
Isoentrpicas
Isomtricas
2) Curvas de Calidad de Vapor dentro de la Envolvente
de fases, que indican la fraccin de Vsat y de Lsat
presente en las mezclas Lquido-Vapor.
Ejercicios, utilizando Diagramas de Mollier (de Huang):
(recuerde usar el Postulado de Estado)

1) O2, T= 110 K, s = 200 J/mol*K, determine: Estado

termodinmico, Presin, r y h Vapor sobrecalentado
P = 0.06 atm
r = 0.006 gmol/L
h = 3200 J/gmol
2) N2, T= 115 K, P= 150 atm, determine Estado
termodinmico, s, r y h Lquido subenfriado
s = 1.1 J/gm*K
r = 69 gm/L
h = 117 J/gm
3) N2, h=330 J/g, P = 1 atm, determine Estado
termodinmico, s, r y T Fluido supercrtico
s = 3.8 J/gm
r = 0.002 gm/cm3
T = 174 K
 MEZCLAS LQUIDO-VAPOR
Se caracterizan por su Calidad de Vapor (X)
Dfn: Es la relacin entre la masa de vapor (saturado) presente en
una Mezcla Lquido- Vapor, en relacin con la masa total de la
mezcla Lsat-Vsat.

Calidad de vapor = X =

Si = mvsat + mLsat
X tendr valores
Por tanto: X=
+ entre 0 y 1

Donde: mvsat = Masa del vapor saturado

mLsat = Masa del Lquido saturado
mtotal Mezcla LV = Masa total de la Mezcla Lquido-Vapor
 Ms Ejercicios con Diagramas:

4) O2, T = 90K, s = 135 J/gmol*K, Masa Total = 10 kg;

determine su estado termodinmico y en su caso, la
masa de Lsat y de Vsat, as como la Presin. X = 0.55

TAREA (USANDO LOS DIAGRAMAS RESPECTIVOS):

I. Determine en cada caso el estado termodinmico, para O2 a las
siguientes condiciones:
a) T = 120 K y h = -50 kJ/Kg a) Mezcla L-V
b) Lquido comprimido
b) T = 100 K y P = 0.5 MPa
II. Un tanque rgido que tiene un volumen de 10 m3, se llena con
Nitrgeno (N2) hasta alcanzar una Presin de 3 MPa y una
Temperatura de 300 K. Determine la masa de Nitrgeno
contenida en el tanque al momento en que ste se cierra.
(SUGERENCIA: Tambin hacer uso de la definicin de densidad)
Solucin: Dados P y T, en Diagrama r = 0.035 g/cm3, por defn. de r, al despejar m = 350 kg
 CAMBIOS DE ESTADO
Ejemplo:
Un tanque rgido cuyo volumen es de 0.25 m3 contiene masas iguales
de O2 lquido y O2 vapor saturados a 130 K. Estando en tales
condiciones, se eliminan 10 kg de O2 como vapor saturado del
tanque. Si la Temperatura del tanque permaneci en 130 K, Cul es
la masa final del vapor saturado de O2?
Datos:
Estado 1 Estado 2
Por tener paredes rgidas, VT es constante,
VT 1 = 0.25 m3 por lo tanto: VT 2 = VT 1 = 0.25 m3
T1 = 130 K T2 = T1 = 130 K
Masas iguales de Lsat y Vsat = X1 = 0.5 m total 2 = mtotal Mezcla LV 1 - 10 kg
Por tanto, ser una Mezcla Lquido-Vapor???
De ser as, mtotal Mezcla LV 1= ???
m vsat 2 = ???
 Estrategia de solucin:
Para contestar la pregunta m vsat 2 = ??? Se requiere conocer
primero el estado termodinmico 2, es decir, comprobar primero si
en el estado 2 an queda Mezcla Lquido-Vapor o ya es slo vapor o
slo Lquido.
Del Estado 2 slo se conoce un parmetro (T2 = 130 K), pues el
Volmen total (VT 2 ) NO es una propiedad intensiva que
proporcionen los Diagramas termodinmicos ni las Tablas de vapor.
De la masa2 , slo se conoce que: m total 2 = mtotal Mezcla LV 1 - 10 kg
Una vez conocida la masa 2 y el Volumen total 2, se puede calcular
m
la Densidad 2: r2 = total Mezcla LV 2
VT 2
Ya conociendo 2 propiedades (T2 y r2), buscar en el Diagrama el
estado termodinmico 2 y en caso de ser una Mezcla Lquido-Vapor,
determinar su calidad de Vapor (X2).
 Ya conocido X2, aplicar la definicin de Calidad de Vapor (X):

X= para despejar la 2

Por lo tanto, antes de calcular algo en el estado 2 es necesario
calcular la mtotal Mezcla LV 1
Para calcular mtotal Mezcla LV 1 , despejarla de la definicin de
m
densidad: r1 = total Mezcla LV 1
VT 1
Para obtener r1, buscar en Diagrama el estado termodinmico
1 con los datos ya conocidos de T1 y X1 (se recomienda
corroborar estado termodinmico).
NTESE QUE: Para obtener la respuesta del Estado 2, primero debo resolver el
Estado 1, utilizando una o varias propiedades relacionadas en ambos estados,
que para este caso, fueron:
El volumen total constante (por tener paredes rgidas)
Las masas totales (se debe plantear la relacin al extraerse masa del estado
1 para llegar a las condiciones del estado 2), y
La temperatura que se mantuvo constante (proceso isotrmico).
 Secuencia de clculos:
1) Buscar en Diagrama el estado termodinmico 1 con los datos ya
conocidos de T1 y X1 (se corrobora que el estado termodinmico 1
es una Mezcla Lquido-Vapor). Obtener r1 r1 = 4 gmol/L = 128 kg/m3

2) Calcular mtotal Mezcla LV 1 , despejndola de la definicin de

mtotal Mezcla LV 1
densidad: r1 = , es decir: mtotal Mezcla LV 1 = r1 * VT1
VT 1
m1 = 32 kg
3) Calcular: m total 2 = mtotal Mezcla LV 1 - 10 kg m2 = 22 kg
4) Con lo anterior y con el dato de Volumen total 2, calcular la
mtotal Mezcla LV 2
Densidad 2: r2 = r2 = 88 kg/m3 = 2.75 gmol/L
VT 2
5) Ya conociendo 2 propiedades del Estado 2 (T2 y r2), buscar dicho
estado en el Diagrama, y en caso de ser una Mezcla Lquido-Vapor,
determinar su calidad de Vapor (X2). X2 0.8
6) Ya conocido X2, aplicar la definicin de Calidad de Vapor con los

datos del Estado 2: X2 = para despejar la

2 , es decir: 2 = X2 * mvsat2 = 17.6 kg
7) Dibuje un Diagrama de Mollier y represente ambos estados termodinmicos.
TAREA (USANDO DIAGRAMAS):
1 lb de Nitrgeno sufre un cambio de estado isotrmicamente
a 80oF, desde una presin de 1 atm hasta otra de 200 atm.
Determnese los cambios de entalpa (Dh) en Btu/lbm y de
entropa (Ds) en Btu/lbm *R. Represente en Diagrama de
Mollier ambos estados termodinmicos y el proceso.

Recuerde que:
Cualquier diferencia D = Estado final Estado inicial
es decir: Dh = h2 h1 y Ds = s2 s1

Dh = -13.77 Btu/lb
Ds = -0.4064 Btu/ lb*R
TABLAS DE VAPOR