U N IVE R S I DAD DE C H I LE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

ELECTRO METALURGIA
MI 51G

Dr. Luis Cifuentes Seves

2006
Introduccin
 Electro qumica
De acuerdo a Bockris *, la Electro qumica se divide
en:

- Inica (Ionics)

- Electrdica (Electrodics)

J OM Bockris & A K N Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum

Press
1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 (3 tomos)
 Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.

Los hay de dos tipos:

- Soluciones electrolticas

- Sales fundidas (tambin xidos)

* Primer tomo de Bockris & Reddy

 Inica

Las sales fundidas se componen slo

de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras.

En este curso nos concentraremos en

las soluciones electrolticas
 Soluciones electrolticas
Los temas centrales de la Inica de las
soluciones electrolticas son:

- Las interacciones in solvente

- Las interacciones in in
 Interacciones in-solvente
El primer modelo de las interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)

Considera un in representado como una esfera

con carga y un solvente como un continuo sin
estructura
 Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en introducir el
in en el solvente, calculando las interacciones
por medio de las leyes de la Electrosttica.

Con la expresin resultante, calcul la entalpa

de disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un
error de aprox. 40% comparado con
experimentos (calorimetra).
 Interacciones in - solvente

Luego supuso estructura en el solvente

(agua).
Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 20%.

Finalmente, supuso que el agua era un

cuadripolo y el error baj al 10%.
 Interacciones in-solvente
Conclusin: mientras ms estructura
suponemos en el solvente, menor es el error.

En la actualidad, los modelos son analticos,

incluyen mucha estructura y muchas inte-
racciones, lo que implica mucho tiempo de
CPU.

El error puede hacerse tan pequeo como se

desee a un costo computacional.
 Interacciones in - in

La teora clsica de las interacciones in in es la de

Debye-Hckel.

Considera un in de carga positiva (+1) rodeado de

una nube de carga negativa (-1)
 Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:

- Nube de carga

- Fuerza inica (I)

- Coeficiente de actividad inico

medio ()
 Fuerza inica (I)

1
I cjzj
2

2
I = fuerza inica, mol/L
c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga
 Coeficiente de actividad inico
medio ()

log A z z I 1/ 2

A = constante 0.5
z+ , z- = nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)
 Ecuacin corregida para
interacciones in - in
1/ 2
A z z I
log
1 Ba I 1/ 2

B = constante 0.33 10-8

a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M, pero soluciones
industrales tienen C > 2 M !
 Ecuacin extendida de Debye-
Hckel para interacciones in - in
1/ 2
A z z I
log B I
1 Ba I 1/ 2

B = constante B-dot (B-punto); su valor

depende del sistema estudiado

Vlida para soluciones concentradas.

 Electrdica
La Electrdica (2o. tomo de Bockris & Reddy),
a su vez, se divide en:

- Termodinmica electro qumica

- Cintica electro qumica

En este curso nos concentraremos en la Cintica

Electro qumica.

Pero antes, haremos un repaso de algunos

conceptos de Termodinmica.
Termodinmica
electro qumica
 Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en equilibrio)
RT aox
Ee E 0
ln
zF ared
Ee = potencial de equilibrio, V
E0 = potencial estndar de equilibrio,V
aox = actividad de la especie oxidada (A)
ared = actividad de la especie reducida (D)
 Diagramas de Pourbaix:
una aplicacin de la ecuacin
de Nernst

Son diagramas Eh pH que permiten determinar

zonas de estabilidad de metales, iones y
compuestos slidos en sistemas EN EQUILIBRIO
 Diagramas de Pourbaix
Tienen tres tipos de lnea:

Horizontal: reacciones que involucran

electrones (ej. Fe3+ + e Fe2+ )

Vertical: reacciones que involucran H+ u OH-

(Ej. Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2)

Oblicua: reacciones que involucran ambos

(Ej. 2 Fe0 + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e)
 Diagramas de Pourbaix

Para el sistema Pb PbCO3 tenemos:

Lnea horizontal:
Pb0 Pb2+ + 2e
Lnea vertical:
Pb2+ + 2 OH- + CO2 PbCO3 + H2O
Lnea oblicua:
Pb0 + CO2 + H2O PbCO3 + 2H+ + 2e
 Diagramas de Pourbaix
Son tiles para establecer las condiciones
de estabilidad de especies qumicas en el
equilibrio, pero:
- No sirven fuera del equilibrio
- No nos dicen nada respecto de la
velocidad de las reacciones
- Posicin de lneas vara con concen-
tracin y temperatura (calculadas a 10-3
10-6 M y a 25C)
- pH relevante es el que existe en el sitio de
reaccin, no en el seno de la solucin
 ESPECIACION
La especiacin es la determinacin de las especies
qumicas presentes en un sistema y su concentracin en
funcin de la temperatura, pH y abundancia de
componentes esenciales.

Se calcula termo dinmicamente minimizando la

energa libre de Gibbs (G) del sistema y utilizando la
ecuacin extendida de Debye-Hckel para el clculo de
los coeficientes de actividad.

1/ 2
A z z I
log B I
1 Ba I 1/ 2
U N IVE R S I DAD DE C H I LE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

CINTICA
ELECTRO QUMICA

Dr. Luis Cifuentes Seves

2006
 REACCIN ELECTRO QUMICA
TPICA

A + ze D

OXIDACION : Reaccin Andica ()

REDUCCION : Reaccin Catdica ()
La cintica electro qumica se desarroll durante el
siglo XX. Hasta 1970 haba tres obras mayores: las
de Frumkin (en ruso), la de Koryta (en checo) y la
de Vetter (en alemn).

El libro de Bockris y Reddy (1970) fue la primera

obra de electro qumica moderna en ingls.
 ECUACIN DE FARADAY

m I t

Pe F
m = Masa que reacciona electro qumicamente (kg)
Pe = Peso Equivalente (kg/keq)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/keq)
 Velocidad de una reaccin
electro qumica
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene

m Pe I
v cte i
At F A
 Velocidad de una reaccin
electro qumica
La velocidad () es igual a una constante
por la densidad de corriente (i) que se mide
en A/m2 .

Pregunta: Dnde est la variable tiempo en

la unidad A/m2 ?
 C A C
A luego 2
2
s m sm
 CAPA DOBLE
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera
cargas netas en ambas fases. Campo 108 V/m

Electro neutralidad
METAL INTERFASE SOLUCIN
 CAPA DOBLE
Las fases se cargan con signo opuesto

Modelos
Helmholtz-Perrin Gouy-Chapman Stern

E E E

x x x
 Relacin entre termodinmica
y cintica
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:

G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

G
AB
cintica
Ea
A
GR
B termodinm ica

N
 CONTROLES CINETICOS

itc
i
tm
+ +
transporte

Para que ocurra una reaccin electro qumica:

1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie
2 Transferencia Carga entre ion y electrodo
 CONTROLES CINTICOS

QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE

REACCIN ?
RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

Hay 3 casos :

itm > > itc Control por ransferencia de carga

itm < < itc Control por transferencia de masa

itm itc Control mixto

 CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
 ECUACIN DE TAFEL

Tafel llam sobre potencial a la diferencia

= E(i 0) Ee (i = 0)
a blog i
E = potencial de electrodo (V)
Ee = potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
a, b = constantes de Tafel (V)
i = densidad de corriente (A/m2)
 Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:

i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
 BUTLER Y VOLMER
A
ia > |ic| i > 0 andica
i ia ic
ia < |ic| i < 0 catdica

ia =| ic| i = 0 equilibrio
ia
Cu 0 2
Cu 2e

En el equilibrio ia =| ic| = i0
ic
 ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

a F c F
i i0 exp exp
RT RT

i = Densidad de corriente (A/m2)

i0 = Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
a, c = Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
= Sobre potencial (V)
R = Constante de los gases (8.314 J/mol K)
T = Temperatura (K)
 DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Para la velocidad de la reaccin:

A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:

F
i zFkC exp E
RT
 DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
E Ee
FEe F
i zFkc exp exp
RT RT

y en el equilibrio = 0, luego se obtiene

expresiones para reacciones andicas y catdicas
 DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
A) En funcin de parmetros catdicos

c F
i0 = z F k c cA exp - Ee
RT
kc = Constante de velocidad catdica (s-1)
cA = Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)
 DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO

B) En funcin de parmetros andicos

a F
i0 = z F k a cD exp Ee
RT
ka = Constante de velocidad andica (s-1)
cD = Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)
 DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
C) En funcin de parmetros andicos y catdicos

i 0 = z F k c cA k a cD
a c
a+ c a+ c

ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)

cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)
 COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE
CARGA a y c

a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.

Ejemplo de reaccin MULTIPASO:

A B
B+eC
C D
D + e E rds (rate determining step)
E F
F+e G
A + 3e G
 COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a r
v

z = N de electrones en la reaccin global

s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin; r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica) = Factor de simetra 0.5
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO

s
c = + r

 COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA
DE CARGA

Sumando ambas expresiones se obtiene:

z
a +c =

 COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:

a = 1 - 0.5
c = 0.5
a + c = 1
 APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido para 100 mV

a F Andica >0
i i 0 exp
RT

c F
i i 0 exp - Catdica <0
RT
 APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

b) Aproximacin de campo bajo (low-field)

(ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV

i = a +c i 0 F

RT
 APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)
Vlida cuando a = c

F
i 2i 0senh
RT
 CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
 Ley de Fick

c c
D
t x
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

Cb

c Cb Cs

Cs

x
X Cb = Concentracin en el seno
10-4 m Cs = Concentracin en la superficie
 LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

i zFD
Cb C s

i = Densidad de corriente, A/m2
z = N de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/keq
D = Coeficiente de difusin, m2/s
cb = Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
cs = Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
= Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)
 DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo

cb D
iL zFD k

iL zFkcb
iL = Densidad de corriente lmite (A/ m2)
 Efecto de la agitacin
Al agitar una solucin, disminuye el espesor
de la capa de difusin (), de manera que la
densidad de corriente lmite aumenta.

cb
iL zFD

 CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

En general:
Sh const Re Sc a b

1/ 3 (relacin de Colburn-Chilton
Sh 0.023 Re Sc a
para reactor tubular)

a = 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)

Sh = N de Sherwood
Re = N de Reynolds
Sc = N de Schmidt
Sherwood Reynolds Schmidt
a 1/3
k d d u
D = 0.023 D

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s)

d = Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m)
u = Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)
 LONGITUD CARACTERSTICA

Ejemplo de longitud caracterstica (d)

r 4 A 4r 2
d 2r
pm 2r

En otros casos, la longitud caracterstica es ms

compleja
Substituyendo el valor de k en la ley de Fick

iL = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a 1/3
D d u
i L = 0.023 z F c b
d D
 Para evaluar el cambio en iL causado por una variacin
en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo:

1 a a 2/3 a 1 / 3
iL1 Cb1 d 2 u1 D1 1 2

iL 2 Cb 2 d1 u2 D2 2 1
 El espesor de la capa de difusin () est dado por
una expresin emprica

1/ 2 1/6
d
= 3 D
1/3

u
 POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto

NO ES un potencial de equilibrio!
 CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL
MIXTO
En un proceso electro qumico se igualan las
intensidades de corriente:

I I a c

i A i A
a a c c
Si, y slo si Aa = Ac

i i a c
 POTENCIAL MIXTO

Si se acopla una reaccin andica con una catdica

ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto

a F Emix Ee,a c F Emix Ee,c

i0 a exp i0c exp
RT RT
 POTENCIAL MIXTO

Luego,

1 RT i0 c
Emix ln a Ee,a c Ee,c
a c F i0 a

Si hay control por transferencia de masa o mixto, las

expresiones variarn en forma correspondiente
 POTENCIAL MIXTO

Ejemplos de potencial mixto son:

a) el potencial de corrosin

b) el potencial de cementacin

c) el potencial rdox de un electrlito

d) el potencial de una pila o batera

CUANTIFICACIN
DE LA
CINTICA
POR
CONTROL MIXTO
 CONTROL MIXTO
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.
a F c F
i = i0 exp
s
c t - exp - c t
R T R T

i0 s = Densidad de corriente de intercambio en funcin de las

concentraciones superficiales de A y D
ct = Sobre potencial de transferencia de carga
 CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
a c
C b
a + c C b
a +c
i 0 = i0 As
b s
Ds
CA CD

= Coeficientes de transferencia de carga

Cb = Concentracin en el seno de la solucin
Cs = Concentracin superficial
 CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad
ser ahora:

C
s
F C
s
cF
i = i 0 b exp
b D a
- b exp -
A

C D R T CA R T

En esta expresin, el sobre potencial tiene un

componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa
 CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :

iLa - i a F iLc - i c F
i=i
b
0 exp - exp -
iLa R T iLc R T

L : valores lmites
a : reaccin andica
c : reaccin catdica
 CONTROL MIXTO

Despejando el valor de la velocidad de reaccin,

obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.

a F c F
i exp
b
0 - exp -
R T R T
i=
i 0b a F i0 c F
b
1 + exp - exp -
iLa R T iLc RT
 Cintica electroqumica bajo control mixto.

La velocidad de reaccin bajo control mixto (CM) est dada por:

1 1 1

iCM iCTM iCTC

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.

de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.
 Cintica andica y catdica bajo control mixto

Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es

posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:
b
i iLc
ic
0c

c F
i iLc exp(
b
0c )
RT
b
i0 a i La
ia
aF
i0 a
b
i La exp( )
RT
 Cintica con concentraciones explcitas para acoplar
especiacin.

Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)

b 2
i ' 0 c cCu 2 z c Fk c
ic
cF
i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2 exp(
' b
)
RT

Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)

b 2
i ' 0 a c Fe2 z a Fk a
ia
aF
i 0 a c Fe2 z a Fk a c Fe2
' b
exp( )
RT
 Para electrlitos concentrados

b 2
i ' 0 c cCu 2 z c Fk c
ic
F c Cu 2 cCu 2
i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2
' b
exp c
( Ec Ec )
0
ln
RT z c Cu 0 cCu 0

b 2
i ' 0 a c Fe2 z a Fk a
ia
F a Fe3 c Fe3
i 0 a c Fe2 z a Fk a c Fe2
' b
exp a
( Ea Ea )
0
ln
RT z a Fe2 c Fe2

REPRESENTACIONES

GRFICAS

DE LA CINTICA

ELECTRO QUMICA
 Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras

En este curso nos concentraremos en los

barridos potencio dinmicos
Barridos potencio dinmicos

Se utiliza un potenciostato (nombre

moderno: interfase electro qumica)
que funciona con una celda de tres
electrodos:

- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
 Potenciostato
El potenciostato es un sistema
electrnico con feed back (usa
amplificador operacional) que controla
el potencial del electrodo de trabajo
(que se mide con el electrodo de
referencia) aplicando una corriente
desde el contra electrodo en caso de
cualquier variacin indeseada de
potencial
 CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i

Cu 0 Cu 2 2e
(+)

(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu 2 2e Cu 0
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE

i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

Se grafica el valor absoluto

de la densidad de corriente
contra E

E
 LINEALIZANDO LA CINTICA

lni
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E

E
 DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolacin del logaritmo

natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E
 Controles Cinticos
ln i
Cu 2 / Cu 0
iL

CTM
CMixto
io CTC

Ee , Cu
El control mixto representa una transicin entre
CTC y CTM
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
2 0
H 2O / O2
Cu / Cu

icell

Ee
c a
E
Ec Ee, Cu Ee, H 2O EA
Vcell
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
Cu 2 / Cu 0 Cu 0 / Cu 2
icell

i0
c a
E
Ec Ee EA
V
 Cementacin de Cu. Diagrama de Evans
simplificado

ln|i|

Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2

Ee,Fe Emixto Ee,Cu E

(Ecem)
 PASIVACIN

Es la proteccin de un metal causada por la formacin de

una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe

ln i icrit
Cr
Ni
} Acero
Inoxidable

2
Ti
Fe Fe
0
2e
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni

i0 , Fe activo pasivo transpasivo 316 20Cr 12Ni

Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado de
Ee , Fe EF Ee , H 2 O E pasividad
ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante. H O / O (Pt ) 2 2

H 2O / O2 ( Ir O 2 )

ln i H 2O / O2 ( RuO2 )
Cu 2 / Cu 0
H 2O / O2 ( PbO2 )

Ee, Cu V4 E A, 4 E A, 3 E A , 2 E A,1 E
V3
V2
V1
U N IVE R S I DAD DE C H I LE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

ELECTRO METALURGIA

Dr. Luis Cifuentes Seves

2006
INTRODUCCIN

Me + X MeX G < 0 corrosin (espontnea, gratis)

Me + X MeX G > 0 obtencin (forzada, $)

Me = metal X = especie reaccionante

OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS

Las principales operaciones electro

metalrgicas son:

Electro refinacin (forzada)

Electro obtencin (forzada)

Cementacin (espontnea)
Principales productores de Cu
en Chile
Escondida
Chuquicamata
Collahuasi
El Teniente
Andina
Candelaria
El Abra
Radomiro Tomic
Principales productores de Cu
fuera de Chile
Grasberg (Indonesia)
Morenci (EEUU)
Bingham Canyon (EEUU)
Alumbrera (Argentina)
Cuajone (Per)
Mount ISA (Australia)
Highland Valley (Canad)
La Caridad (Mxico)
 Celdas electro metalrgicas
Las celdas de ER y EO de cobre son
paraleleppedos rectos que llevan en su
interior, alternadamente, nodos y
ctodos. Hay n ctodos y n+1 nodos en
cada celda. Por qu?

n tpico = 60 (60 ctodos y 61 nodos)

volumen tpico = 8 m3
rea de electrodo tpica = 1 m x 1 m
 Celdas electro metalrgicas
El material de que estn hechas las
celdas es concreto polimrico.
Previamente se fabricaban de plomo.

El caudal de recirculacin del electrlito

es de aproximadamente 1 m3/h en ER de
Cu y de 10-20 m3/h en EO de Cu.
 Celdas electro metalrgicas
La alimentacin de corriente a los
electrodos se efecta por medio de dos
busbars (una andica y una catdica)
colocadas sobre los bordes superiores
longitudinales de la celda

La corriente que pasa por las celdas es de

varias decenas de miles de Amperes
 Distribucin de corriente y
potencial en celdas electrolticas

La distribucin de corriente est dada por

la ley de Ohm
i =

y la de potencial, por la ecuacin de

Laplace
2 = 0
 Distribucin de corriente

La hay de tres tipos:

- Primaria
- Secundaria
- Terciaria
 Distribucin primaria
(hipottica)
Se considera slo el campo elctrico
Para dos electrodos paralelos, la densidad
de corriente es mnima en el centro e
infinita en los extremos
Distribucin simtrica
No hay reaccin electro qumica, luego,
no hay sobre potenciales ni gradientes de
concentracin en la cercana del electrodo
 Distribucin secundaria
Se consideran tanto el campo elctrico
como efectos de transferencia de carga
Hay un sobre potencial de transferencia
de carga (Butler-Volmer)
Se desprecian los efectos de transferencia
de masa
La distribucin es ms homognea y no
hay corriente infinita en los bordes
 Distribucin terciaria
Se consideran el campo elctrico y efectos
de transferencia de carga y masa
La reaccin est bajo control mixto y se
utiliza una ecuacin mixta
Los efectos de transferencia de masa son
importantes, luego la distribucin
depende de la hidrodinmica del
electrlito

ESTA ES LA DISTRIBUCIN MS USUAL

Distribuciones y controles cinticos
 Calidad catdica
La calidad catdica se define:

a) Por la pureza qumica del depsito

(ej. 99.99% de Cu y cotas superiores para
impurezas)

b) Por la calidad fsica del depsito

(ej. ausencia de protuberancias, porosidad,
grietas y huecos)

c) Por tests de resistencia mecnica (ej. test de

resorte)
 Tiempo de residencia ()

Vol
[ h]
Q
Vol = volumen de la celda, m3

Q = caudal de recirculacin del electrlito,

m3/h
 Tiempo de residencia

Para ER de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 1.0 m3/h

Para EO de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 15 m3/h

Luego (ER) = 8 h
(E0) 0.5 h
 Energa (W)
La energa necesaria para la electro
deposicin es

W [ J ] Vcell I cell t
Consumo especfico de energa
El consumo especfico de energa es la cantidad de
energa (en kWh) requerida para depositar un kg
de metal

W[J ] 1
CEE [kWh / kg]
m [kg] 3.6 10 6
 CEE para EO de Cu
Para la EO convencional de Cu, el consumo
especfico de energa es de (aprox.)

2 kWh/kg
 Circuitos de planta
En toda planta electro metalrgica hay, al menos:

- Un circuito elctrico que provee de corriente a

las celdas (rectificador)

- Un circuito hidrulico, que provee de electrlito

a las celdas (estanque de recirculacin)

- Un circuito metalrgico que provee nodos y

ctodos (permanentes o lminas iniciales) y
cosecha los ctodos electro depositados
 ELECTRO REFINACIN (ER) DE
COBRE
La ER de cobre es la ltima etapa en la secuencia aplicada
a minerales sulfurados:

Extraccin - Conminucin - Flotacin

Fundicin Electro refinacin

En ER, un nodo de cobre impuro (99,5 %) se disuelve en

electrlito cido y se deposita puro (99,99 %) sobre un
ctodo.
Este proceso ocurre por aplicacin de corriente.
 ELECTRO REFINACIN (ER) DE Cu

Ctodo: lmina inicial de Cu nodo: proviene de fundicin

(starting sheet) (rueda de moldeo)
2
Reaccin andica Cu Cu
0
2e (disolucin)

Reaccin catdica Cu 2 2e Cu 0 (deposicin)

ELECTRO REFINACIN (ER) DE COBRE

R Electrlito: CuSO4 - H2SO4

40 gpl Cu, 180 gpl cido
Ctodo nodo

Impurezas: As (10gpl), Sb, Bi, etc.

Aditivos: cola, tiourea
Cu 2 Barro andico: Au, Ag, Pt, Se, Te,
Ni, etc.
barro nodico icell 250 350 A / m 2
Vcell 0.3 0.5 V
ER de Cobre
 ER de Cu. Diagrama de Evans detallado
icrit f As
Cu 0 / Cu 2
ln i
Cu 2 / Cu 0
iL
icell
H / H2
CuSO4
io
c a iP

Ec Ee, H Ec Ee, Cu EA EF Flade

Tensin de celda en ER de Cu

Vcell, ER = a + |c| + IR

R = (1/) (dac/A)
= sobrepotencial, V
R = resistencia elctrica,
I = intensidad de corriente, A
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
Conductividad de un electrlito

F2
c
2
j z j Dj
RT
= conductividad elctrica, -1 m-1
c = concentracin, kmol/m3
z = nmero de carga
D = difusividad, m2/s
COMPOSICIN DE NODO ER
ELECTRO REFINACIN DE CU
PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Antimonio y lminas iniciales

-

Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Antimonio y lminas iniciales

El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena

deposicin de la lmina inicial, lo que conduce a rechazo de lminas.

Solucin:
Pulido peridico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60C (se disuelve el xido)
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Corto circuitos

Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de cobre,

lo que conduce a prdidas de energa e interrupciones locales en la
produccin.

Causas: deposicin dendrtica de Cu y pandeo de los nodos.

La deposicin dendrtica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y

tiourea).

El pandeo de los nodos ocurre debido a esfuerzos internos en los

nodos producto de un enfriamiento heterogneo en la rueda de
moldeo. Estos se alivian por deformacin del nodo a medida que este
se disuelve en el electrlito.
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Cortocircuitos
Solucin: deteccin temprana ("pistola" infrarroja).

Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo

automtico.

El detector se coloca en la gra mvil que se mueve sobre la

nave.
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Posicionamiento de electrodos

La velocidad y calidad de la deposicin dependen

fuertemente de la distancia nodo-ctodo. Si esta distancia
vara de punto a punto del electrodo, debido a mal
posicionamiento, la calidad del depsito ser deficiente y
conducir a corto circuitos.

Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores

 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Aditivos

Al alimentar el electrlito desde un extremo de la celda y extraerlo por

el extremo opuesto, la concentracin de aditivos (cola y tiourea) va
decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad
heterognea de los depsitos en distintos sectores de la celda.

Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de aditivos y alimentar el
electrlito de manera distribuida a lo largo de la celda.
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Limpieza de contactos

Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se ensucian (ej.

por sulfatacin), se genera una resistencia elctrica en los contactos
que aumenta la tensin de celda y con ello, el costo energtico de la
operacin.

Solucin:
Limpieza peridica de los contactos.

Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se

ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro
deposicin en caso de contaminacin del electrlito con el desulfatante.
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Concentracin de cido y deposicin indeseada

La deposicin y oclusin en el ctodo de elementos presentes en el

electrlito dependen de la concentracin de cido sulfrico en el
electrlito.

En casi todos los casos de inters, la concentracin ptima para

minimizar la deposicin indeseada est alrededor de 150 gpl de cido.
Sin embargo, para obtener una buena conductividad elctrica y
minimizar la tensin de celda, se trabaja normalmente con 180-200
gpl.

La solucin prctica es un compromiso entre calidad catdica y uso de

energa
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Arsnico y barros en suspensin

La mayor parte de los barros andicos se va al fondo de la celda, sin
embargo una fraccin permanece en suspensin en todo el volumen del
electrlito.
Estos barros en suspensin, errneamente llamados "barros flotantes", son
compuestos del tipo

AsxSbyOz

Estos compuestos son no-estequiomtricos y de composicin variable. Al

depositarse sobre los ctodos, causan la aparicin de ndulos ("poroteo")
que conducen a rechazo de ctodos por su calidad fsica.
Habiendo Sb presente en el electrlito, conviene que haya una mayor
proporcin de As, ya que este elemento contribuye a la decantacin de los
barros en suspensin.
 PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Arsnico y barros en suspensin

Empricamente se sabe que debe cumplirse la relacin:

As 2
Sb
para minimizar la cantidad de barros en suspensin.
Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:

As 2
Sb Bi
 ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA
DENSIDAD DE CORRIENTE DE CELDA
En ER de cobre la densidad de corriente de celda (icell)
est limitada por tres factores:

1) La densidad de corriente lmite (iL) de la deposicin del

cobre. icell debe ser inferior a iL.

2) La densidad de corriente crtica (icrit) de la pasivacin del

nodo de Cu. icell debe ser inferior a icrit.

3) La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye

sobre la cantidad de barros en suspensin. A mayor
[As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en suspensin.

icrit disminuye al aumentar la concentracin de barros en

suspensin (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivacin.
 ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

La EO (EW = electrowinning) es la ltima etapa en la secuencia

que se aplica a minerales oxidados:

Extraccin - Conminucin - Aglomeracin -

Lixiviacin - Extraccin por solventes (SX)
Electro obtencin

La fuente de Cu es una solucin proveniente de SX. El Cu se

deposita en forma de ctodo de 99,99 % de pureza
 ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

Ctodo permanente = hoja de acero 316

nodo = Aleacin Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)

Reaccin catdica Cu 2 2e Cu 0 (deposicin)

principal

Reaccin andica 2 H 2O O2 4 H 4e (evolucin de O2)

principal
ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE
Electrlito: CuSO4 - H2SO4
R 40gpl Cu, 180 gpl cido
Ctodo nodo
Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl

Aditivos: CoSO4, guar

Cu 2
O2 Neblina cida (O2 + H2SO4)
H 2O
icell 250 350 A / m 2
Vcell 2 V
 EO de Cu. Diagrama de Evans detallado

ln i

2 0
H 2O / O2
iLcu Cu / Cu

icell
Fe3 / Fe2 Fe2 / Fe3 i , Fe2
iLFe 3 L
2 iL , Mn
Mn / Mn O4
iL , Cl
c a
Cl / Cl2
E
Ec Ee, Cu Ee, Fe Ee, H 2O Ee, Mn
Ee, Cl EA
Tensin de celda en EO de Cu
Vcell, EO = Ee + a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
Ee = diferencia entre potenciales de equilibrio and. y catd., V
= sobrepotencial, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica,
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
ELECTRO OBTENCIN DE Cu
 Clculos de ER y EO
Potencial del ctodo en ER
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0
Potencial del ctodo en EO
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0+ iFe 3+/Fe 2+
Se utiliza ley de Fick, aproximacin a B-V o
expresin de control mixto.
 Clculo de planta de EO de Cu.
Planta: circuito hidrulico, circuito elctrico, circuito metalrgico.

Este clculo concierne slo al circuito metalrgico.

Base de clculo: 1 da (24 horas)

Caudal de electrlito a la nave de EO Q m3 / da

Concentraciones de Cu en electrlito
entrada Ci kg Cu / m3
salida Co kg Cu / m3

Masa de cobre depositada por da:

md = Q (Ci - Co) - mdesc kg Cu / da

 Clculo de planta de EO de Cu.

Densidad de corriente de celda icell A / m2

Intensidad de corriente I A
tiempo t s
Eficiencia de corriente corr
No. de ctodos por celda Ncat
Area de cada ctodo Acat m2
Area de ctodos por celda = Ncat Acat Acell m2
Peso equivalente Pe kg / keq
Constante de Faraday F C / keq
Nmero de celdas en la planta Ncell
Masa de Cu en descartes (0.5 2% de md) mdesc kg
 Clculo de planta de EO de Cu.

Clculo del nmero de celdas en planta:

Ley de Faraday
md It icell AT tcorr

Pe F F
de aqu se despeja AT y se sustituye en AT/ Ncat Acat abajo.

N cell
AT

AT

Q(Ci Co ) mdesc F
Acell N cat Acat N cat Acat icell t corr Pe
 Clculo de planta de EO de Cu.

d
Eficiencia de tiempo t
da
d = das trabajados en el ao
da = das por ao = 365

Produccin anual Pa ton/ao

Eficiencia de tiempo t

Pa Q(Ci Co ) mdesc 365t

Produccin anual
 Datos para clculo de planta
Q = 152 000 m3/da Acat = 1,9 m2
Ccu = 2,7 kg/m3 Ncat = 60
icell = 300 A/m2 F = 96 500 000 C/keq
PACu = 63,5 kg/kmol t = 24 horas/da
corr = 0,92 t = 0,985
______________________________________
Respuestas: Ncell = 459
Pa = 147 549 ton/ao
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en electrlito
Presencia de Mn en electrlito
A Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
C Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Presencia de Fe en el electrlito

Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al

utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.

La eficiencia de corriente es:

iCu iCu
corr
icat iCu i Fe

En Chile: 1 gpl de Fe en electrlito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl de

frrico), lo que produce una eficiencia de corriente catdica de 95%.
Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramticas en la
eficiencia.
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito

El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu.

Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a bixido

de manganeso (MnO2).

El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito

(alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.

El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de

plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.

Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).

 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar
(nombre comercial: guartec, guarfloc, etc.).
El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo y
tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.

La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los ctodos

(mayor calidad fsica).

Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos durante la

operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosin) y menor calidad
de depsito (mayor rechazo de ctodos).

Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.

 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Arrastre de orgnico

Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al

electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica.

Solucin: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que

reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Neblina cida

El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo arrastra

gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen cido sulfrico concentrado y constituyen la
"neblina cida" (acid mist).

La neblina cida produce problemas respiratorios en los

operadores y corrosin de equipos.
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina cida
SSoluciones:
R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas polimricas
flotantes sobre el electrlito tienen limitada eficacia.
-- utilizar compuestos orgnicos que afectan las
propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o
saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en
reducir la neblina cida.
PProblema: no se conoce bien el efecto de estos
compuestos orgnicos sobre la electro cristalizacin del
cobre.
 EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA

La neblina cida puede extraerse de la nave, lavando

los gases en agua para recuperar el cido. La
extraccin es ms eficiente en una nave larga y
angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Corrosin de ctodos permanentes

Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son

atacados por el in cloruro.

El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa

adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente
(especialmente cerca de la lnea de agua), haciendo difcil el
despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja
de acero.

Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo 20 ppm

en el electrlito.
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Corrosin de nodos de Pb

El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo

(protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto
significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.

Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha

observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal,
acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo.

NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.

(Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb

Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar

protegido y sobre su superficie se acoplan espontneamente
(potencial mixto) las reacciones:

Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 e

PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e PbSO4 + 2 H2O

ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).

 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Corrosin de nodos de Pb

Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos

estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta)
hasta que se repasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.

Solucin: utilizar rectificadores de respaldo durante

interrupciones de corriente, de manera que los nodos estn
siempre andicamente protegidos.
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
CCul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres respuestas:
T Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja
basta.
PProductores de nodos: recomiendan entre 3 y 12 A/m2.
Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m2 (muy alto,
rectificador de respaldo muy caro).
 PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Investigacin realizada en Depto. Minas estableci que la prdida de

masa del nodo vara con la densidad de corriente de respaldo de
acuerdo a:
m

50 A/m2 iresp

Es decir, hay un umbral de aprox. 50 A/m2 para la proteccin del nodo.

La decisin acerca de implementar un rectificador de respaldo de esta
capacidad depende de un estudio tcnico-econmico (frecuencia de
interrupciones de corriente, prdida econmica causada por ellas, costo
de rectificador de respaldo, etc.).
 ER EO
Rx. Catdica princ. Cu 2+/Cu0 Cu 2+/Cu0
Rx. Catdica sec. Fe 3+ /Fe 2+
Rx. Andica princ. Cu0 /Cu 2+ H2O/O2
Rx. Andica sec. Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2
Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2
[Cu] 40-45 gpl 40-45 gpl
[H2SO4] 180-200 gpl 180-200 gpl
Impurezas As (10 gpl), Sb, Fe (1 gpl), Mn, Cl
Se, Te, Ni, Al, etc.
Aditivos cola, tiourea CoSO4, goma guar
TC 60-65 42-50
icell , A/m2 250 290 250-360
Vcell, V 0.3 0.5 2
Eficiencia de corr. 95% 95%
 ER EO
Barro andico s no
Neblina cida no s
Arrastre de orgnico no s
Distancia C-C, mm 115 95-100
Energa total, kWh/ton 400-450 1800-2000
Peso ctodo, kg 60 70-90
Caudal electrlito, m3/h 1.0 10-20
Cosecha, das 8 4-7
Desborre, das - 45-120
Tendencias modernas
en Electro metalurgia
 Limitaciones de las celdas
convencionales
ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa

- ER y EO: Baja superficie especfica (m2/kg) de los

ctodos

- EO: altos requerimientos de energa

(2 kWh/kg) debido a reaccin andica

- ER y EO: Problemas ambientales (contaminacin

del aire con As y SOx ; neblina cida y Cl2)
 Cmo superar las limitaciones
- Nuevos diseos de celda con agitacin de
electrlito
- Ctodos particulados o de malla para
aumentar superficie especfica
- Reacciones andicas alternativas
- Materiales andicos alternativos
- Reaccin catdica alternativa?
 Diseos
Kammel (1982) estudi 12 diseos
alternativos de celda de EO y ER de
cobre y concluy que los ms promisorios
son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
- Celda de lecho fluidizado
Recientemente se ha estudiado una celda de
lecho mvil (spouted bed)
 Reaccin andica alternativa
La reaccin 2H2O O2 + 4H+ + 4e tiene un alto
potencial de equilibrio (E0 = 1.23 V) y un alto
sobre potencial andico sobre plomo (>0.7 V).

Reacciones alternativas incluyen las del Hg

(txico), Co (caro) y halgenos (corrosivos)
luego la ms promisoria es
Fe2+ Fe 3+ + e
 Material andico alternativo
Se ha estudiado la sustitucin de Pb por:
- Metales preciosos y sus xidos (Pt, Ru, Ir)
(caros)
- Grafito
- Coque (barato)
con similares resultados, luego el coque se
perfila como material andico de inters.
 Reaccin catdica alternativa
La reaccin convencional es
Cu 2+ + 2e Cu0 (reactante: in cprico)

Existe una reaccin catdica alternativa?

 Reaccin catdica alternativa
S existe ! La reaccin alternativa es
Cu + + e Cu0 (reactante: in cuproso)

que tiene la ventaja de depositar la misma

cantidad de Cu con la mitad de la corriente
 Reaccin catdica alternativa
Problema: el in cuproso no es estable en
solucin de cido sulfrico.

Entre las soluciones industriales, el ion Cu+

es estable en:
- Cloruro (solucin corrosiva)
- Acetonitrilo (txica)
- Amonio/amonaco (txica y corrosiva)
Reaccin catdica alternativa
La tecnologa de cloruro se utiliz a nivel
industrial (Australia), pero la corrosin en la
planta fue excesiva y la produccin debi
detenerse.

Las tecnologas basadas en amonaco y aceto-

nitrilo no han sido ensayadas industrialmente.

En consecuencia, no existe hoy una tecnologa

implementada para in cuproso.
 Celda alternativa
Una manera de superar las limitaciones de
las celdas convencionales consiste en
utilizar una celda de Electro Dilisis
Reactiva (EDR)

Examinemos los conceptos de:

a) dilisis
b) electro dilisis
c) electro dilisis reactiva
 Dilisis
Qu es la dilisis?

Es la separacin y concentracin de
especies mediante el uso de membranas
selectivas. La fuerza motriz del proceso
es un gradiente de concentracin. Ej.:
hemodilisis
 Electro dilisis
Qu es la electro dilisis?

Es similar a la dilisis, pero agrega un campo

elctrico como fuerza motriz adicional.
La separacin y concentracin se consigue
entonces por gradientes de concentracin y
potencial elctrico.

Se utilizan membranas electro dialticas:

Catinicas: dejan pasar slo cationes
Aninicas: dejan pasar slo aniones
 Electro dilisis reactiva
Qu es la electro dilisis reactiva?

La electro dilisis (ED) busca separar y concentrar iones. Las

reacciones andica y catdica (generalmente, descomposicin
de agua para dar O2 y H2) carecen de importancia.

En cambio, en la electro dilisis reactiva (EDR)

lo que se busca es obtener compuestos qumicos en el ctodo,
nodo o ambos.

Como ejemplo, en el ctodo se puede electro obtener cobre u

otro metal.
En una celda EDR hay dos
electrlitos:

Catolito (en contacto con el ctodo)

Anolito (en contacto con el nodo)

Ambos electrlitos se encuentran

separados por una membrana aninica,
que impide el paso de cationes entre ellos
A objeto de superar las limitaciones de la EO de
Cu convencional:
- se utilizan electrodos particulados (granalla de
Cu) o de malla
- se agita la solucin para mejorar la
transferencia de masa
- se utiliza una reaccin andica alternativa
(ferroso/frrico)
- se utilizan materiales andicos alternativos
para disminuir la tensin de celda (grafito,
coque, etc.)
 Tensin de la celda EDR

Vcell Ee a c IR j

IR j IRa IRc IRm

 Celda squirrel-cage
La celda squirrel-cage (jaula de ardilla) es un
ejemplo de diseo alternativo.
Tiene un ctodo particulado (granalla de cobre)
al interior de una jaula rotatoria hecha de
material polimrico (evita jaula de Faraday).
El ctodo mvil es energizado (catodizado) por
alimentadores de corriente y recibe la
deposicin del cobre disuelto en la solucin
electroltica
 Celda EMEW
Hay otros diseos alternativos, tales como la
celda tubular vertical EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en Australia y
que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI).

Es una celda con ctodo de acero inoxidable

(cilindro exterior) y un nodo (cilndro interior)
de titanio recubierto de IrO2.

El caudal de electrlito es alto.

La celda EMEW se utiliza para recuperar
Cu y otros metales de soluciones de baja
concentracin (> 3 g/L Cu).

Tambin se utiliza para electro obtener

Cu en forma de polvo. En este caso, el
electrlito tiene una concentracin < 3
g/L.
La celda EMEW NO RESUELVE el
problema de la alta tensin de celda, ya
que este toma valores entre 1,9 y 2,5 V.
Lo deseable es que sea << 2 V.

Con otros diseos de celda, a escala

laboratorio se ha obtenido tensiones de
celda inferiores a 1 V.
 Futuro de celdas alternativas
Las celdas alternativas slo pueden
introducirse masivamente en nuevas
plantas (alta inversin) y estas slo sern
rentables cuando el:
- Alto costo de la energa
- Alto costo del agua
- Alto costo de la contaminacin
dejen obsoleta a la tecnologa actual
Presente de celdas alternativas

Algunos diseos de celda alternativa ya

han comenzado a utilizarse en
operaciones de EO/ER a pequea escala
o en operaciones secundarias a los
procesos de EO/ER (ej. recuperacin de
Cu y H2SO4 a partir de descartes)