CATALISIS Y REACTORES

CATALITICOS
CATALIZADOR
Sustancia que est presente en una reaccin
qumica en contacto fsico con los reactivos, y
acelera, induce o propicia dicha reaccin sin
actuar en la misma.
.
CATALIZADOR
Si reacciona, se regenera y que puede ser
recuperado al final de la reaccin
Puede ser lquido, slido o gaseoso.
Si retarda la reaccin, se llama inhibidor
CATALIZADOR
Generally used to:
Speedup reactions
Change the operating temperature level
Influence the product distribution
Reduccin de la Energa de
Activacin
REACCION CATALIZADORES

1.-Halogenacin- deshalogenacin CuCl2, AgCl, Pd

2.-Hidratacin- deshidratacin Al2O3 , MgO

3.-Alquilacin - desalquilacin AlCl3, Pd

4.-Hidrogenacin- deshidrogencin Co,Pt, Cr2O3, Ni

5.-Oxidacin Cu, Ag , Ni, V2O5

6.-Isomerizacin AlCl3, Pt/ Al2O3, zeolitas

CLASIFICACION DE
CATALISIS
La catlisis se clasifica en funcin de la
naturaleza qumica del medio de la reaccin.
A partir del nmero de fases presentes y de
la qumica implicada.
Catlisis homognea
Catlisis cido-base
Catlisis heterognea
Catlisis enzimtica
 CATALISIS
HOMOGNEA HETEROGNEA

ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA

SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE
CONCENTRACIN BAJA ALTA
VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIN
RECUPERACIN DIFCIL SENCILLA
REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE
ESTUDIO SENCILLO DIFCIL
MODIFICACIN FCIL MENOS ASEQUIBLE
CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS
TECNOLOGA ESCASA AVANZADA
USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR
CATATALISIS HETEROGENEA
VENTAJAS:
SEPARACIN Y RECUPERACIN

CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES

ESTABILIZACIN DE ESPECIES MOLECULARES

MUY REACTIVAS

DESVENTAJAS:
PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)

MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGNEOS

DIFICULTAD DE PREPARACIN
DEFINICIONES UTILES
Promoter: is an additive which has no
catalytic properties of its own but
enhances the activity of a catalyst
Promoter results in:
Increase of available surface area
Stabilization against crystal growth
Improvement of mechanical
strength

Examples: Alumina, Asbestos

Carrier: principally serve as a framework on
which catalyst is deposited - no catalytic
properties of its own
Carrier results in:
Highly porous nature - increase of
available surface area
Improve stability
Improves the heat transfer
characteristics
Examples: Alumina, Asbestos, Carborundum, Iron
oxide, Manganese, Activated carbon, Zinc oxide
Accelerator: are substances which can be
added to a reacting system to maintain
the activity of a catalyst by nullifying the
effects of poisons
Poisons: substances which reduce the
activity of a catalyst. They are not
deliberately added but are unavoidably
deposited during the reaction.
Examples: Sulfur, Lead, Metal ions such as Hg,
Pd, Bi, Sn, Cu, Fe etc.
Inhibitor: substances added to the catalyst
during its manufacture to reduce its
activity.
Coking/Fouling: deposition of carbonaceous
material on the surface of the catalyst -
Common to reactions involving
hydrocarbons
 ETAPAS DE UNA REACCION
CATALITICA

1) Difusin de A desde del fluido a la superficie externa

del catalizador slido.
2) Difusin de A hacia el interior del catalizador.
3) Adsorcin de A en la superficie cataltica.
4) Reaccin de superficie de A para formar B.
5) Desorcin de B de la superficie.
6) Difusin de B desde el interior del atalizador hasta la
superficie externa.
7) Difusin de B desde la superficie del slido hacia el
grueso del fluido.
Adsorcin Desorcin
 Si la difusin es rpida, la concentracin en
los centros activos es prcticamente la
misma que la concentracin del fluido. El
transporte de masa no afecta a la velocidad
global.
En el caso contrario, difusin mas lenta que
la velocidad de reaccin, el transporte de
mas si afecta a la velocidad global.Se mejora
modificando las condiciones de flujo.
 Si la difusin en los poros afecta a la
velocidad global, cambiando las condiciones
de flujo no se mejora a la velocidad global
TIPOS DE ADSORCION
QUIMI-SORCION Adsorcin qumica
FISI-SORCION Adsorcin fsica

CRITERIO DE QUIMISORCION ADSORCION FISICA

DISTINCION

Calor de adsorcin 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol

(-D Hads)

Energa de activacin S hay No hay

Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto
de ebullicin

Nmero de capas una Mas de una

formadas
Etapa Controlante (Limitante)
Es la etapa con la menor
velocidad
Su velocidad es
infinitesimalmente
pequea comparada con
las dems
La velocidad global de la
reaccin esta
determinada casi
exclusivamente por la
velocidad de la etapa
controlante.
Controlante: Difusin externa
Las reacciones controladas por la difusin
externa son usualmente rpidas
Factor importante en el diseo de reactores
y equipo de transferencia de masa
El incremento en la velocidad msica del
fluido incrementa la velocidad de reaccin
La relacin L/D del reactor es alta
 Kc depende de la
velocidad del fluido y del
dimetro de la partcula
Controlante: Difusin interna
Son pocas las reacciones controladas por la
difusin interna
El diseo del reactor es ms complicado
La velocidad msica y la temperatura no
tienen efecto sobre la velocidad de reaccin
La relacin L/D es baja.
Controlante:
Reaccin de superficie
Quimiosorcin
Las reacciones son usualmente rpidas

La velocidad se incrementa rpidamente con

el incremento de la temperatura
Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)
Controlante:
Reaccin de superficie
Reaccin de superficie:
El 70 % de las reacciones no controladas por
difusin caen en esta categora
La velocidad se incrementa rpidamente con
el incremento de la temperatura
Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)
Controlante: Desorcin
La desorcin de un producto es controlante
en muy pocos casos
ISOTERMAS DE ADSORCION
Adsorcin Molecular

Adsorcin Atmica

2
Adsorcin Molecular

Reaccin elemental
Superficie cataltica uniforme (centros
activos atraen de igual manera a las
molculas
No hay desactivacin del catalizador
Velocidad de Unin proporcional a:
Al nmero de
colisiones

La presin
parcial

CV
Velocidad de Separacin
proporcional:

Concentracin
de centros
activos
ocupados
Velocidad de Adsorcin:
 kA, k-A, KAeq son funciones exponenciales
de T
kA, k-A, Aumentan con T
KAeq Disminuye con la T

l

Ecuacin de
Langmuir
Langmuir linealizado
Adsorcion Atomica ( disociativa)
Demostrar que si el hidrgeno se adsorbe
atmicamente la ecuacin es:
Adsorcin de varios
componentes
REACCIONES EN SUPERFICIE
Determinacin de la Etapa
Controlante
1. Asumir un mecanismo de reaccin
2. Escribir la ecuacin cintica para cada etapa del mecanismo de
reaccin, asumiendo que son reversibles
3. Asumir una etapa controlante
4. Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global
5. Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)
6. Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar trminos
7. Si la ecuacin obtenida no concuerda con los datos
experimentales repetir desde 3
8. Si despus de probar con todas la etapas no hay
concordancia, repetir con un nuevo mecanismo de reaccin.
Ejemplo: C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6

Cumeno Benceno + Propileno

Mecanismo propuesto:
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)

I + S IS Adsorcin de un inhibidor
Velocidad de adsorcin
rad k A pcC v k ACc.s
C c.s
rad k A p c C v
KA

C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
Reaccin de superficie

rs kSCc.s k SCB.s pp

C B.s p p
rs k S Cc.s

K s

C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
Velocidad de desorcin
rd kd CB,S kd pBCv

p BC v
rd k d C B.s
Kd

Mecanismo propuesto:
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
Velocidad de adsorcin del
inhibidor
Ci.s
ri k i pi C v
Ki

Mecanismo propuesto:
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)

I + S IS
En el equilibrio:

rc rad rs rd

Para el inhibidor:

ri 0 Ci.s K i pi C v
Caso I:
Etapa Controlante: adsorcin de cumeno

kA << ks kA<< kd

C c.s
rc rad k A p c C v
KA
Velocidad de reaccin de
superficie

rs C B.s p p
0 rs k S Cc.s

ks K s

CB . s p p
ks es Cc . s
Ks
muy
grande
En la velocidad de desorcin

p BC v
rd
0 rd k d C B.s
kd Kd

p BC v
kd es CB .s
muy Kd
grande
Combinando
CB . s p p
CB .s
p BC v Cc . s
Kd Ks

Cc .s
r c k A p cC v
KA

p Bp p
rad k A p c C v
K sK dK A
 p Bp p
rad k A pc C v
K sK dK A

p Bp p
rad k A pc C v
Ke

RTLnK e DG o

Ke: constante de equilibrio

Balance de centros activos
C t C v Cc . s C B . s C i . s

p Bp pC v p BC v
Ct C v piK i Cv
K dK s Kd

Ct
Cv
p Bp p p B
1 piK i
K dK s K d
 p Bp p
Cv
Ct
rad k A pc C v p Bp p p B
Ke 1 piK i
K dK s K d

r C rad

Ct k A p c p Bp p K e
p Bp p p B
1 K i pi
K dK s K d
Comparacin con datos
experimentales
En condiciones iniciales: no hay productos
pB = 0 pp = 0
La velocidad inicial es:

Ct k A p c 0 Ct k A y c 0 Pt 0
r 0 r 0
1 K i pi0 1 K i y i 0 Pt 0
 Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0

Velocidad Inicial - ro
Si los datos experimentales tienen
el comportamiento de la curva,
entonces la etapa controlante es Presin Inicial total
la adsorcin del cumeno
 Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0

A bajas presiones A altas presiones

Ct k A y c 0 Pt 0 Ct k A y c 0 Pt 0
r 0 r 0
1 K i y i 0 Pt 0 1 K i y i 0 Pt 0

Ct k A y c 0
r0 Ct k A y c0 Pt 0 r 0
K i y i0
 A bajas presiones A altas presiones
Ct k A y c 0
r0 Ct k A y c0 Pt 0 r 0
K i y i0
Velocidad Inicial - ro

Presin Inicial total

Caso II:
Etapa Controlante: Reaccin de Superficie

ks << kA ks<< kd

CB . s p p
rC rs k S Cc .s
Ks
Adsorcin de cumeno
rad C c.s
0 rad k A p c C v
kA KA

Cc .s K Ap cC v
Desorcin de Benceno

p BC v
rd
0 rd k d C B.s
kd Kd

p BC v
CB .s
Kd
Combinando
Cc .s K Ap cC v p BC v
CB .s
Kd
CB . s p p
rC rs k S Cc .s
Ks
p Bp p
r C rs k S K A p c C v

K d K s

p Bp p
r C k S K A p c C v

K e
Balance de centros activos
C t C v Cc . s C B . s C i . s

Ci.s K i pi C v

Cc .s K Ap cC v p BC v
CB .s
Kd
Ct
Cv
1 pB / K D K A pC pI K I
 pB p p
rC k S K A pc Cv
K
e

Ct k S K A ( pC pP pB / K e )
r 'c rS
1 pB / K D K A pC pI K I
 Para una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte.
Las presiones parciales del benceno y
propileno son iguales a cero: PB = PP = 0

La velocidad inicial sera:

Ct k S K A (0.5Pt )
r '0
1 (0.5 K A 0.5K I ) Pt
 Para el caso de cumeno puro:

Ct k S K A Pt
r '0
1 K A Pt
Graficando para el cumeno
puro y la mezcla 50-50%

Cumeno puro

Mezcla 50 -50
 Caso III:
Etapa Controlante: Desorcin
de benceno

Ejercicio para los estudiantes

 Caso III:
Etapa Controlante: Desorcin
de benceno

Ejercicio para los estudiantes

DESACTIVACION
Introduccin

El 80 % de los productos qumicos requiere

al menos un proceso cataltico, es decir,
al menos un catalizador
Caractersticas de inters en un
catalizador slido
rea superficial
Dimetro de poro
Nmero de sitios activos
Propiedades mecnicas
Estabilidad trmica y qumica
ACTIVIDAD
COSTO
Tipos de desactivacin de
catalizadores

Desactivacin por sinterizacin

(envejecimiento).
Desactivacion por coquificacion.
Desactivacion por envenenamiento.
Desactivacin de catalizadores
La actividad de un catalizador se define
como: r ' A (t )
a (t )
r ' A (t 0)

La velocidad de reaccin en cualquier instante

(t).
rA a(t )k (T ) fn(CA , CB ...CP )

La velocidad de desactivacin del catalizador

es:

rde pa ( t )k 'd (T)g(C A ; C B ;..... C P )

da
dt
 Velocidad de desactivacin de primer orden:

p (a) =a

Velocidad de desactivacin de segundo

orden:

p (a) = a2
 Cintica separable
rA f [a ( t ) ].h[rA( a ( t0)) ]
Cintica no separable

rA f 2 [a ( t ) , rA( a ( t0)) ]
Desactivacin por
Envejecimiento
Debido a la prdida de superficie activa
Sobreexposicin a temperaturas elevadas
Formacin y crecimiento de cristales
Reduccin de tamao y prdida de poros
Cambios estructurales de la superficie,
perdida o eliminacin de centros activos)
Desactivacin por
Envejecimiento
Usualmente sigue una cintica de segundo
orden:
da
k d a 2
dt
Integrando con a= 1 t =0
a=a t=t
1
a
1 kdt
 En funcin de la superficie activa

Sao
Sa
1 kdt

La constante de decaimiento depende la

temperatura y sigue a la ecuacin de
Arrhenius
Desactivacin por
Coquificacin
Principalmente deposicin de carbn en la
superficie del catalizador
La cantidad de carbn depositado despus
del tiempo t:
C c At n

A, n son constantes empricas

Relacin actividad, carbn
depositado
Varias ecuaciones
1
a
1 a
n np
p
Cc 1 A t 1

1Cc 1
ae a
2Cc 1
Desactivacin por
Envenenamiento
Adsorcin irreversible de molculas
inhibidoras (reactantes, productos,
impurezas)
Reduce los centros activos vacantes
Los venenos pueden ser impurezas,
reactivos y productos de reaccin

da m q
kd Ci a
dt