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ELECTROLTICAS
Los iones son positivos y negativos y como la solucin es elctricamente neutra, el nmero total
de cargas positivas debe ser igual al nmero total de cargas negativas; el nmero de cargas
llevadas por un in es igual a la valencia del tomo o del radical.
DISOLUCIN DE UN SOLUTO
SOLUCIONES ELECTROLTICAS
CONDUCCIN ELECTROLTICA
Un conductor electroltico puede ser tambin una sal fundida o una solucin
electroltica. Las soluciones contienen iones libres y para pasar la corriente elctrica es
necesario colocar dos electrodos (metlicos o de grafito), que se conectan por un
conductor externo a la fuente de energa, mediante la cul se crea la diferencia de
potencial que es la fuerza electromotriz que obliga a circular a la corriente elctrica.
En una celda electroltica el nodo es positivo y en ella se realiza la oxidacin, mientras
que el ctodo es negativo y en ella se produce la reduccin.
La funcin de la fuerza electromotrz es de dirigir a los iones a sus electrodos
convenientes y causar el flujo de electrones del nodo al ctodo mediante un alambre
conductor externo
CELDA ELECTROLTICA
CONDUCTIVIDAD ELCTRICA DE LAS SOLUCIONES
La corriente elctrica es transportada a travs de la solucin por los iones,
por lo que la conductividad a una cierta temperatura depender del grado
de ionizacin (), stos resultados fueron los que impulsaron a Arrhenius a
formular su teora.
Al igual que los conductores metlicos, las soluciones siguen la Ley de Ohm:
= (1) I = Intensidad de corriente (A)
= Fuerza electromotrz (V)
R = Resistencia (Ohmio)
La conductividad elctrica de la solucin o conductancia: G es:
1
G= (2) G = Conductancia (Ohm-1 = mho)
Si:
1
R= (3)
Reemplazando (3) en (1):
I = x G (4) y G= (5)
La resistencia de un conductor (R) es directamente proporcional a la longitud l en cm
del conductor e inversamente al rea A en cm2 de su seccin transversal:
R= (6) = Resistencia especfica o resistividad
( ohmio x cm) para cada conductor.
l = Longitud (cm), distancia entre electrodos
A = rea (cm2) seccin transversal del conductor o
electrodo o rea de superficie del electrodo.
La constante de la celda: , es:
= (7)
La conductividad especfica: , es la conductividad elctrica de 1 cm3 de sol. electroltica
1
= (8) = Conductividad especfica o conductancia
especfica (ohm-1 x cm-1) o (mho/cm)
1
Si: = (9)
Reemplazando (9) en (6): Reemplazando (7) en (10):
R = (10) R= (11)
Corriente alterna A
A l
C: constante de
l Primera Ley: V=I.R celda de
conductividad
Segunda Ley: R= r. l/A
calibracin
Resistividad o resistencia especfica
Kohlrausch (1869 1880) propuso la funcin Conductividad equivalente,
como la conductividad elctrica referida a 1 equivalente gramo de soluto ():
CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE:
1000
= = Cond. Eq. (mho x cm2/eq-g) o
( cm2/ohm x eq-g)
N = Normalidad de la solucin (eq-g/L)
= Conductividad especfica (mho x cm-1)
Las conductividades equivalentes de electrolitos en solucin acuosa a 25C se
encuentran en tablas.
CONDUCTIVIDAD MOLAR
1000
= C = Concentracin molar (mol/L).
SOLUCIN
Si: CH3COOH (ac) H+ + CH3COO-
Entonces: oAcAc = oc + oa
- Clula de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductmetro
1 1000 3
= x = 75,7 cm2 / ohmio x eq-g
8 800 0,0015
Finalmente:
75,7 2/
= = = 0,198 = 19,8%
382,2 2/
MIGRACIN DE LOS IONES
Aunque los iones positivos y negativos se descargan en cantidades equivalentes
en los electrodos, no es necesario que stos iones se muevan con velocidades
idnticas hacia el ctodo y el nodo bajo la influencia de la fuerza electromotriz
aplicada.
En 1853 el alemn HITTORF encontr que la velocidad relativa de los iones
durante la electrlisis se determina por los cambios de concentracin que se
producen alrededor de los electrodos.
El nmero total de iones descargados en cada electrodo y de aqu la cantidad
total de electricidad llevada por la solucin es directamente proporcional a la
suma de las velocidades de los dos iones.
Si: v+ = Velocidad de los cationes y v- = Velocidad de los aniones
Entonces:
La cantidad de electricidad que ha pasado por la celda ser (v+ + v-).
La cantidad de electricidad llevada por cada ion es directamente proporcional a
su propia velocidad. De tal manera, que la fraccin de la corriente llevada por
cada especie de ion es:
La fraccin de corriente llevada por cada ion es:
+
t+ = =
+
+
t- = =
+
+
t+ = oc = t+ x o = 0,4907 x 149,7 = 73,4 cm2 / ohmio x eq-g
t- = oa = t- x o = 0,5093 x 149,7 = 76,3 cm2 / ohmio x eq-g
CONCLUSIONES DE LA TEORA INICA
1. Las sales, los cidos y las bases al disolverse en el agua disocian total o parcialmente
su nmero de molculas en iones. La disociacin ocurre espontneamente en el
momento de la disolucin. El fenmeno de disociacin es completo en las
soluciones acuosas no muy concentradas de las sales, de los cidos y bases fuertes.
2. La conduccin de la electricidad por las soluciones electrolticas se debe
completamente al movimiento de los iones.
3. Las cargas de los iones son mltiplos enteros de la carga del electrn. Esta carga
unitaria tiene el valor de 1,602 x 10-19 Culombios absolutos . Los iones positivos son
tomos o grupos atmicos que han perdido uno o mas electrones, por lo que as
adquieren las cargas positivas..
4. La actividad de un soluto inico que es su concentracin efectiva al tratar de
influenciar el equilibrio fsicoqumico de la disociacin es igual a su concentracin
solo en las soluciones extremadamente diluidas. A otras concentraciones es:
Actividad = Coeficiente de actividad x Concentracin
a = xC
5. El cambio de la conductividad equivalente con la concentracin, solo en
el caso de los electrolitos dbiles, se debe principalmente a aumentos en
la ionizacin, segn la mayor dilucin. En el caso de los electrolitos
fuertes, la variacin se debe a las atracciones entre los tomos o grupos atmicos
cargados elctricamente.
TEORA DE LA ATRACCIN INTERINICA
Propuesto por Debye y Huckel en 1923 y es la base para el tratamiento
moderno de los electrolitos fuertes.
En los electrolitos fuertes el soluto se encuentra completamente disociados
en iones, stos estn distribuidos en el volumen de la solucin, no
caticamente sino de acuerdo con la Ley de Coulomb
Con estas proposiciones, mediante mtodos de la mecnica estadstica, se
descubri la existencia de una atmsfera o nube inica alrededor de cada in,
que consta de iones de signo contrario al del in central.
La baja conductividad equivalente de los electrolitos fuertes se debe a la
disminucin de la velocidad de los iones por la presencia de la nube inica que
aumenta la densidad en forma correspondiente al crecimiento de la
concentracin de la solucin.
Al aplicar un campo elctrico, el in central empieza a moverse hacia un
electrodo y su nube inica hacia el electrodo contrario. Este movimiento de
iones solvatados y de signos opuestos, origina una friccin adicional que
disminuye la velocidad de los iones. Se le llama efecto catafortico, por su
analoga al movimiento de las partculas coloidales en un campo elctrico.
El segundo factor que origina la disminucin de las velocidades inicas es el efecto de
relajacin. Cuando a una solucin electroltica se le aplica una diferencia de potencial,
el ion central se mueve desprendindose de su nube inica y creando continuamente
otra por el camino. Este proceso de destruccin y formacin de la nube inica es
rpido, pero no instantnea, debido a que perturba la simetra de la nube inica.
La nube inica que ha dejado de ser simtrica en relacin con el ion requiere de un
tiempo definido para reformarse, es decir, que posee un tiempo de relajacin,
durante el cual tiende a oponerse al campo elctrico aplicado disminuyendo en
consecuencia la intensidad de la corriente que circula, ya que origina otra frenada del
ion central.
Debye y Huckel evaluaron los dos efectos, cada uno de los cuales es directamente
proporcional a la raz cuadrada de la concentracin.
Los experimentos de Wien (1927), Debye y Falkenhagen (1929) comprobaron la
existencia real de la atmsfera o nube inica en las soluciones acuosas.
En 1927, ONSAGER en base a las ideas anteriores, dedujo una ecuacin que relaciona
la conductividad equivalente de un electrolito fuerte con su normalidad en la solucin.
El primer trmino dentro los corchetes caracteriza el efecto de relajacin y el segundo
trmino el efecto catafortico, cada uno multiplicado por la raz cuadrada de la
normalidad.
La ecuacin de Onsager es:
= o - [ o + ]
En soluciones diluidas se calculan y y estn relacionadas con la constante
dielctrica y viscosidad del agua, con la temperatura y con la valencia de los iones.
RESUMEN
La velocidad de los iones disminuye por causa de las fuerzas de atraccin
ejercidas por los iones que forman la nube inica de signo opuesto. Las
fuerzas de atraccin sern mas grandes cuanto mas concentrada sea la
solucin, puesto que los iones se encuentran mas cerca unos de otros. Como
consecuencia, la movilidad de los iones decrece al aumentar la concentracin.
1 1
= { [K+] [1]2 + [Cl-] [1]2} = 2 [ (0,01 x 12) + (0,01 x 12)]
2
= 0,01
2. Calcular la fuerza inica de una solucin acuosa 0,01 M de K2SO4
SOLUCIN
K2SO4(ac) 2 K+(ac) + SO42-(ac)
Si:
[K2SO4] = 0,01 M [K+] = 2 x 0,01 M = 0,02 M y [SO42-] = 0,1 M
Luego:
1 1
= {[K+] x 12 + [SO42-] x 22} = [(0,02 x 12) + (0,01 x 22)]
2 2
= 0,03
3. Calcular la fuerza inica de una solucin acuosa mixta 0,01 M de KCl 0,01 M
de K2SO4.
SOLUCIN
KCl(ac) K+ + Cl- K2SO4(ac) 2 K+ + SO42-
[KCl] = [K+] = [Cl-] = 0,01 M [K2SO4] = 0,01 M; [K+] = 0,02 M; [SO42-]= 0,01 M
1 1
= {[Cl-]x12 + [SO42-]x22 + [K+]x12] = [(0,01 x 12)+(0,01 x 22)+(0,01 + 0,02)x12]
2 2
= 0,04
REGLA DE LEWIS Y RANDALL
Enunciado: En soluciones diluidas, el coeficiente de actividad de un
electrolito fuerte () es el mismo en todas las soluciones de la misma fuerza
inica. Variacin del coeficiente de actividad () con la fuerza inica ()
1,0
o
0,8
0,6
1
0,4
2
0,2
0
0,1