You are on page 1of 43

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA QUMICA

ANLISIS POR ABSORCIN


ATMICA

CURSO TERICO

NEPTAL ALE BORJA


NALEBUNMSM@GMAIL.COM
NALEB@UNMSM.EDU.PE
ICP

Fluorescencia de Rayos X Absorcin Atmica


ESPECTROMETRA PTICA ATMICA

En la espectrometra ptica atmica,


los elementos presentes en una
muestra se convierte en tomos o
iones elementales en estado
gaseoso por medio de un proceso
denominado atomizacin.
Posteriormente se usa la absorcin,
emisin o fluorescencia de la
especies atmicas en el vapor.
EMISIN ATMICA

1) ENERGA +
EXCITACIN
tomo en estado tomo en estado
fundamental excitado

2) +
DECAIMIENTO
tomo en estado tomo en estado
excitado fundamental
EMISIN ATMICA
ABSORCIN ATMICA

+ 1
2 3

Absorcin
Radiacin tomo en estado tomo en
4 5
fundamental estado
excitado

E5

E4
Energa

E1
E2
E3
1 2 3 4 5
Transiciones de absorcin Lneas de Absorcin
ABSORCIN VS EMISIN

Emisin Atmica Absorcin Atmica


Utiliza la llama para Slo utiliza la flama para
convertir la muestra en convertir la muestra en
vapor atmico y estado de vapor atmico.
trmicamente elevar los En llama pueden ser
tomos a estados excitados. bastante sensibles.
En llama son menos Debe utilizar una fuente de
sensibles. emisin caracterstico del
No utiliza fuente. elemento.
INSTRUMENTACIN

Sistema de Medida de luz especfica


Fuente de luz
Atomizacin

Fuente Monocromador
Resultados
Modulador Llama, Detector
Horno,
Celda
FUENTES DE RADIACIN

Las limitadas anchuras de lnea de


absorcin atmica requieren que
las lneas de emisin de la fuente
sean comparables con esta.
Con las fuentes continuas ningn
monocromador genera anchos de
lneas adecuados para la absorcin
atmica.
Con las fuentes continuas se
generan curvas de calibrados no
lineales y poca absorcin de luz, lo
que genera baja sensibilidad.
Estos problemas se ha solucionado
con fuentes de lneas.
LMPARA DE CTODO HUECO (LCH)

Anodo
+ Ne o Ar
Ventana
- Gas de
relleno
Ctodo

Carctersticas:

Ctodo del elemento a analizar


Lmpara multielemento.
Corriente de la lmpara
FUNCIONAMIENTO DE UNA LMPARA
DE CTODO HUECO

1. Ionizacin 2. Desalojo
+ + Mo
- Neo Ne+ - Ne+

3. Excitacin 4. Emisin
+ M* + M*
- Mo - Mo Luz
Ne+
LMPARA DE DESCARGA SIN
ELECTRODO (EDL)

Lmpara de descarga
sin electrodo
LMPARA DE DESCARGA SIN
ELECTRODO (EDL)

Ventajas Desventajas
Mayor intensidad Requiere calentamiento

Incremento de la linealidad Puede requerir una fuente de


poder separada
Mejor sensitividad
Requiere un sistema ptico
Tiempo de vida largo
compatible con el tamao de
la imagen EDL para proveer
un incremento total de la
intensidad

Lmparas disponibles en EDL: As, Sn, Bi, P, Te, Cd, Pb,


Cs, Rb,Tl, Ge, Sb, Zn, Hg, Se
SISTEMAS DE ATOMIZACIN

Proceso qumico y fsico que


consiste en llevar el analito a
estado atmico.
Hay dos sistemas de
atomizacin importantes en
absorcin atmica:
Atomizacin por flama.
Atomizacin sin flama o
electrotrmica.
ATOMIZACIN EN LLAMA

La temperatura de la llama es un parmetro importante


que gobierna el proceso en la llama

Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible C

Aire-metano 1875
Aire-gas natural 1700-1900
Aire-hidrgeno 2000-2050
Aire-acetileno 2125-2400
N20-acetileno 2600-2800
ATOMIZACIN EN LLAMA
Iones Iones
Atmicos Excitados
hn atmica
Ionizacin
tomos
tomos
Excitados
hn atmica
Disociacin
Molculas Molculas
Gaseosas Excitadas
hn molecular
Volatilizacin
Aerosol
Slido / gas

Desolvatacin La atomizacin en llama utiliza una flama


para llevar a cabo la atomizacin de los
Niebla elementos a medir.
Nebulizacin
Las mas frecuentes son:
Aire acetileno
Disolucin del
Analito Oxido nitroso acetileno.
SISTEMA DE
ATOMIZACIN
EN LLAMA
QUEMADORES

Todos los quemadores


estn hechos de titanio.
Aire Acetileno
Estndar 10 cm de longitud
Corto 5 cm de longitud
De altos Slidos (tres
ranuras)
Oxido Nitroso Acetileno
Son de 5 cm de longitud
ATOMIZADOR ELECTROTRMICO
(HORNOS DE GRAFITO)

Caractersticas:
Utilizan la corriente elctrica para realizar el
proceso de atomizacin.
Son bastante sensibles
Tienen bajos LDD
Es costoso y requiere manipulacin de
personal especializado
GENERADOR DE HIDRUROS
NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H
H3AsO3 + 8H AsH3 + 3H2O + H2
AsH3 As

Elementos:
As
Sb
Bi
Sn
Se, etc
MTODO DEL VAPOR FRO
(DETERMINACIN DE HG)

Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+


FOTMETRO DE HAZ SIMPLE

Modulador
Monocromador Electrnica
rotante

Detector Salida
Fuente
Sistema de
atomizacin

Ventajas Limitaciones
Mas econmico Deriva
Alto paso de luz Necesidad de pre calentamiento
FOTMETRO DE HAZ DOBLE
Haz de referencia

Monocromator
Chopper
rotante
Detector
Haz de
muestra
Lampara

Ventajas Limitaciones
Correccin automtica de las fluctuaciones de la Ms caro
intensidad de la fuente Menor paso de luz
Mayor estabilidad de la lnea base
No es necesario pre-calentar la lmpara
SISTEMA PTICO
INTERFERENCIAS EN ABSORCIN
ATMICA

Cualquier cosa que afecte la generacin de


tomos en el estado fundamental o que genere
lecturas de absorbancia espurias.
Matriz
Qumica
Ionizacin
Absorcin de fondo
Espectral
INTERFERENCIA DE MATRIZ
Las interferencias de matriz pueden causar disminucin o aumento del
resultado analtico.
Ocurren cuando la muestra es ms viscosa o tiene una tensin
superficial caracterstica considerablemente diferente a la de los
patrones

Velocidad Nebulizador Tamao de gota

1% HNO3

5% H2SO4

MIBK

La Viscosidad y la tensin superficial afectan:

Velocidad de aspiracin
Tamao de gota
Sensitividad
INTERFERENCIA DE MATRIZ

100

80

60

40
Mg ( 2 x 10 -5 M )

20
Cu ( 8 x 10 -5 M )
0

0.01 0.1 1.0

H3PO4 (M)
INTERFERENCIAS QUMICAS
Son las mas comunes en absorcin atmica.
Son causadas por la presencia de materiales que inhiben
la formacin de tomos del analito, en el estado elemental.
La seal analtica es menor por haber menos tomos
disponibles para el proceso de absorcin.
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y
V, en la determinacin de Ca, Mg, Sr y Ba.

flama Aire - C2H2

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao
INTERFERENCIAS QUMICAS

Hay tres mtodos para Ca + PO4 + 1000 ug/mL La


compensar interferencias 1.0
qumicas:
Ca + PO4
Acomplejar el anin interferente.
Ej. El uso de lantano cuando hay 0.9
fosfatos presentes.
Emplear una llama mas caliente
para disociar el complejo
refractario. Considerar que esto 0.8
puede causar interferencias de
ionizacin.
Acomplejar el catin interferido 0.7
para protegerlo del interferente.
Ej. Uso de EDTA. 0 1.0 2.0
ug/mL P como PO4

Uso de llama ms caliente


Aire-C2H2
Ca3(PO4)2 Cao

N2O-Acetileno
Ca3(PO4)2 Cao
INTERFERENCIA POR IONIZACIN
Cuando, debido a la formacin de iones, disminuye el
nmero de tomos en el estado elemental, la absorcin
atmica a la longitud de onda de resonancia se reduce.
Las interferencias de ionizacin predominan cuando se usa
llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo
tambin se pueden presentar en la llama de aire /
acetileno, cuando se analizan elementos con bajos
potenciales de ionizacin, EJ. Na, K.
Bao Ba+ + e-

Ko K+ + e-

Bao Ba+ + e-
(agregado de 200 - 5000 mg/L K
INTERFERENCIAS DE IONIZACIN

0.5
553.5 nm
ABSORBANCIA

0.4
553.5 nm RESONANCIA
BARIO 455.3 nm LINEA IONICA
0.3

0.2
455.4 nm
0.1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
ug / ml DE POTASIO
INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Ocurre principalmente:
Lneas espectrales cercanas que generan emisiones de
luz.
Interferencia mutua entre hierro y nquel
Dispersin de la radiacin por partculas en el camino
ptico.
Sales de los haluros alcalinos.
Absorcin molecular. Numerosas especies orgnicas e
inorgnicas absorben en la regin UV en donde ocurren
la mayora de las lneas de resonancia de los
elementos
MTODO DE CORRECCIN DE UNA
FUENTE CONTINUA

Absorcin de fondo o background: AFONDO

Espectro de emisin de la lmpara de deuterio:


MTODO DE CORRECCIN DE UNA
FUENTE CONTINUA

Absorcin de fondo + Absorcin atmica: AFONDO + AATMICA

Espectro de emisin de la
lmpara de ctodo hueco:
APLICACIONES CUANTITATIVAS

Io I
FUENTE DETECTOR
ATOMIZADOR

La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad


determinada por la concentracin de tomos en la llama
La transmitancia se define como la razn de la intensidad final a
la intensidad inicial
T=(I/Io)
La absorbancia se define como
A = log (Io/I)
APLICACIONES CUANTITATIVAS

Ley de Lambert - Beer Absorbancia


A

b A=abc
Desviacin

A=Absorbancia
a=absortividad
b=Longitud del Camino ptico
c=Concentracin
Concentracin del analito C

La absorbancia guarda una relacin lineal con la concentracin


VALIDACIN
Validar es verificar que los procedimientos que estamos
llevando a cabo son los adecuados y correctos para una
situacin particular.
La validacin se lleva a cabo en dos niveles: la validacin
del sistema (el procedimiento y el instrumento) y la
validacin del mtodo (la muestra en si).
Parmetros de Validacin:
Exactitud
Precisin
Linealidad e intervalo
Lmites de deteccin y cuantificacin
Sensibilidad
Selectividad
Robustez
VALIDACIN EN UN ABSORCIN
ATMICA
Precisin en la longitud de onda. Lmpara de mercurio o de
cobre.
Ruido con la lmpara de ctodo hueco. Lmpara de
selenio.
Ruido con la lmpara de deuterio. Lmpara de deuterio.
Repetibilidad y Precisin en la absorbancia. Solucin de
2 ppm de Cu.
Estabilidad de la flama. Solucin de 2 ppm de Cu.
Lmite de deteccin. Solucin de 0,04 ppm de Cu.
CONCENTRACIN CARACTERSTICA O
SENSITIVIDAD

Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una


concentracin conocida del elemento y resolviendo la ecuacin de
proporcionalidad:
Concentracin del elemento = Concentracin caracterstica
Absorbancia medida 0.0044

Depende de la lnea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de


absorcin (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomizacin
Conocer el valor de la concentracin caracterstica permite calcular el
rango optimo de las soluciones de referencia
Permite determinar si todas las condiciones instrumentales estn
optimizadas y si el instrumento est rindiendo de acuerdo a las
especificaciones.
CONCENTRACIN CARACTERSTICA O
SENSITIVIDAD
APLICACIONES
Elementos determinables por AA, ICP,ICP-MS
Elementos determinables por ICP, ICP-MS
Elementos determinables por ICP-MS
Elementos no determinables por estas tcnicas

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPA
DE ABSORCIN ATMICA

Investigacin
Educacin
Medioambiente
Clnica Minera
Servicios Pblicos
Industria
Alimentos Y
Bebidas