Termodinmica

Introduccin a la Segunda Ley Termodinmica

La primera ley de la termodinmica, o principio de

conservacin de la energa, a procesos relacionados con
sistemas cerrados y abiertos, seala que la energa es una
propiedad conservada y no se sabe de ningn proceso que
viole sta ley. Por tanto es razonable concluir que para que
ocurra un proceso, debe satisfacer la primera ley; sin
embargo satisfacerla no asegura que en realidad el proceso
tenga lugar.

Ejemplo: una taza de caf caliente dejada en una

habitacin que est ms fra termine por enfriarse. Este
proceso, satisface la primera ley de la termodinmica
porque la cantidad de energa que pierde el caf es igual a
la cantidad que gana el aire circulante.
Sin embargo el proceso inverso: que el caf caliente se
vuelva ms caliente en una habitacin ms fra como
resultado de la transferencia de calor desde el aire, ste
proceso nunca se lleva a cabo.
Termodinmica

Los procesos van en cierta direccin y no en la direccin

contraria. La primera ley no restringe la direccin de un
proceso, pero satisfacerla no asegura que en realidad
ocurra el proceso.
Esta falta de adecuacin de la primera ley para
identificar si un proceso puede tener lugar se corrige
introduciendo otro principio general, la Segunda Ley de
la Termodinmica.

Un proceso no puede ocurrir a menos que satisfaga

tanto la primera ley como tambin la segunda ley de la
termodinmica .
Termodinmica

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Los procesos ( cambios) espontneos van acompaados por una

dispersin de la energa hacia una forma ms desordenada

Definicin de una nueva funcin de estado:

ENTROPIA - S

La Entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento

molecular.
La Segunda Ley no se limita a identificar la direccin de los
procesos, tambin afirma que la energa tiene calidad as como
cantidad.
Termodinmica

ENTROPIA
Es una medida cuantitativa del desorden microscpico para un
sistema y est definida como :
- Una funcin de estado
- Propiedad extensiva
- Unidades : J / K , kJ/ K ( sistema SI)

La entropa puede considerarse tambin como una medida de

probabilidad (desorden).

Por ejemplo, para el agua en sus tres estados de fase:

Slido lquido gas

En el estado lquido las molculas se encuentran ordenadas, por

lo tanto existe una menor entropa, que en el estado gas.
A diferencia de la energa, la entropa es una propiedad que no
se conserva, por lo tanto , la conservacin de la entropa no existe.
La segunda ley de la termodinmica conduce frecuentemente
a expresiones que involucran desigualdades.
Termodinmica

Por ejemplo:

El cambio neto de volumen ocupado por un gas en un

dispositivo de cilindro mbolo que experimenta un ciclo
(expansincompresin), cuando el mbolo vuelve a su posicin
inicial al final del ciclo, el volumen del gas tambin vuelve a su
valor inicial, de manera que el cambio neto en el volumen es
cero. Es decir, la integral cclica de volumen ( o cualquier otra
propiedad ) es cero.

Asimismo, una cantidad cuya integral cclica es cero depende

slo del estado y no de la trayectoria del proceso , por lo tanto
es una propiedad extensiva.
Termodinmica

Clausius en 1865 nombr entropa a sta propiedad y la defini

como:

dS = ( )intern.reversible (sistema cerrado)

Para un camino finito e internamente reversible, el cambio

de entropa de un sistema durante un proceso puede
determinarse integrando la ecuacin anterior entre los
estados inicial y final.

2
S = S2 S1 = 1 ( ) intern. reversible (sistema cerrado)
Termodinpamica

Esta ecuacin es aplicable a todo proceso llevado a cabo por

sobre el sistema.

Cualquier transferencia de calor hacia desde un sistema

consiste en cantidades diferenciales de transferencia de calor.

Entonces la integral cclica dQ/T puede considerarse como la

suma de todas las cantidades diferenciales de transferencia de
calor dividida por la temperatura de la frontera.

La entropa (S ) es una propiedad extensiva de un sistema y a

veces es llamada entropa total, mientras que la entropa por
unidad de masa ( s ) es una propiedad intensiva y tiene la unidad
kJ/kg K
Termodinmica

La desigualdad de Clausius combinada con la definicin de entropa

produce una desigualdad conocida como el Principio de incremento
de entropa, que se expresa como:
S gen 0

Donde S gen es la entropa generada durante el proceso.

S gen = S total

S total = S sistema + S alrededores 0

La igualdad = se cumple para los procesos reversibles y

La desigualdad > para los procesos irreversibles.

Termodinmica

El cambio de entropa es ocasionado por :

- transferencia de calor
- flujo msico
- irreversibilidades

Caso especial : procesos isotrmicos

La transferencia de calor hacia un sistema :

aumenta la entropa

La transferencia de calor desde un sistema :

disminuye la entropa
Termodinmica

Conclusiones

1. Los procesos slo pueden ocurrir en una cierta direccin, no

en cualquiera. Debe cumplirse el principio de incremento

de entropa, es decir , S gen 0

2. La entropa es una propiedad que no se conserva. Esta se

conserva slo durante el proceso reversible idealizado y se

incrementa durante todos los procesos reales.

3. A mayor magnitud de irreversibilidad, mayor generacin de

entropa.

4. La generacin de entropa puede usarse como una medida

cuantitativa de irreversibilidad asociada al proceso, y para

establecer el criterio a emplearse en el diseo de

dispositivos. entropa.
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CAMBIO DE ENTROPA Y RELACIONES ISENTRPICAS PARA

UN PROCESO

.
1. SUSTANCIAS PURAS
- Cualquier proceso : s = s2 s1
- Proceso isentrpico : s = 0
s2 = s1 ( la entropa se mantiene constante)

Las entropas de sustancias puras se evalan a partir de datos de

propiedades medibles y tabulados.
Los valores de entropa de tablas se ofrecen respecto a un
estado de referencia arbitrario.
En las tablas de vapor de agua, la entropa del lquido saturado sf a
0.01C se le asigna el valor cero y para el refrigerante 134a, el valor
cero es asignado al lquido saturado sf a - 40C.
Termodinmica

Grfico T s para sustancias puras

T Zona 1 : lquido comprimido a P1 y T1

s1 = sf a la temperatura T1

3 Zona 2 : mezcla saturada lquido- vapor a

1
temperatura T2 y calidad X.
2
s2 = sf + X sfg (sfg = sg sf )

Zona 3 : vapor sobrecalentado a P3 y T3

s3 = s vapor sobrecalentado a P3 y T3

En las regiones del lquido comprimido y de vapor sobrecalentado, los

valores de s pueden obtenerse directamente de tablas.
Termodinmica

Cambio de entropa de una masa especfica m (sistema

cerrado) es :

S = m ( s - s ) ( kJ/k )

la cul es la diferencia entre los valores de entropa en

los estado inicial (s) y final (s).
Termodinmica

Esquema del Diagrama T s para el agua

T (C) P2 P1 P2 > P1
v2 v2 > v1
v1

s (kJ/kg K)

- Las lneas de volumen constante presentan una mayor cada que

las lneas de presin
- Las lneas de presin son paralelas a las lneas de temperatura
constante en la regin de mezcla saturada lquido-vapor.
- Las lneas de presin constante casi coinciden con la lnea de
lquido saturado en la regin de lquido comprimido.
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2. SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES ( lquidos y slidos )

cualquier proceso: s s = c prom ln (T/T ) (kJ/kg K )

c prom : calor especfico promedio

Proceso isentrpico : s = s ;
0 = c prom ln (T/T) T = T

Los lquidos y slidos pueden aproximarse a sustancias incompresibles

dado que sus volmenes especficos permanecen casi constantes
durante el proceso, por lo tanto dV es aproximadamente cero para
lquidos y slidos.

Para procesos isentrpicos de lquidos y slidos, la relacin de cambio

de entropa es cero.
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3. Cambio de entropa de Gases ideales :

a) calores especficos constantes (anlisis aproximado):

s s = Cv prom ln ( T / T ) + R ln ( V /V ) (kJ/kg K)

s s = Cp prom ln ( T / T ) - R ln ( P / P ) (kJ/kg K )

al multiplicar stas ecuaciones por la masa molar, se tiene lo sgte:

- = v prom ln ( T / T ) + Ru ln ( V / V ) (kJ/kmol K)

- = p prom ln ( T / T ) + Ru ln ( P / P ) (kJ/kmol K )
Termodinmica

b) calores especficos variables:

s s = s2 - s1 - R ln ( P / P ) (kJ/kg K )

2 1 = 2 - 1 Ru ln ( P / P ) (kJ/kmol K)
Termodinmica

Proceso isentrpico de Gases ideales

a) Calores especficos constantes (anlisis aproximado):

Como s es constante ( s = s ) , se obtiene la siguiente ecuacin:

(T / T ) = ( V / V ) k 1

(T / T ) = ( P / P ) (k 1) / k

(P / P) = ( V / V ) k

k se puede obtener de tabla se puede calcular mediante la

siguiente relacin:

k =

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b) Calores especficos variables :

s = 0 = s2 - s1 - R ln ( P / P )

s2 = s1 + R ln ( P / P ) (kJ/kg K )