Aplicaciones de las relaciones PVT

GASES REALES
Relacin de Propiedades termodinmicas
Las propiedades termodinmicas son 8: P, V, T, U, H, S, G, A
Algunas de estas propiedades estn relacionadas con otras propiedades , por la
que se les denomina funciones de conveniencia:
Entalpia: H = U + PV
Energa Libre de Gibbs G = H TS
Energa Libre de Helmholtz A = U - TS
Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones importantes
como:
(1)

(2)
(3)

(4)

Relaciones de Maxwell
Cualquiera de las propiedades termodinmicas pueden ser expresadas en
funcin de dos (02) variables independiente para una sustancia pura y en simple
fase. Por ejemplo:

Sean: F, A y B propiedades termodinmicas, luego:

(5)
 (6)
Diferenciando:

(7)

Las derivadas parciales se definen como:

(8)

Luego,
(9)

Para una relacin de propiedades de la forma de la ecuacin (9), se obtienen

las propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):

Entonces, ;
El orden de
Derivando la ecuacin (8) en forma cruzada diferenciacin de una
funcin no cambia el
; valor de la derivada
 (10)

Lo que es equivalente a: (11)

Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las relaciones de
Maxwell, por ejemplo:

X=T
Y = -P
F=u
A=s
B=v

Relaciones de Maxwell y ;
(12)
sus inversas
;

Estas relaciones resultan tiles para deducir expresiones de variacin

de propiedades en funcin de variables medibles P,V,T Cp o Cv.
Variacin de Propiedades
El objetivo es establecer formulas que permitan evaluar los cambios de
propiedades u, h, A y G en funcin de variables medibles P,V,T, Cp o Cv para
gases
Cambio de energa interna

La presencia de la entropa hace difcil la evaluacin real (practica) de la energa

interna debido a que no se disponen medios para medir entropas. Entonces el
procedimiento a seguir es:
1.- Se plantea una relacin funcional :
2.- Diferenciando :

Pero se sabe que: y

3.- Para hallar la derivada parcial se recurre a la relacin funcional,

4.- Reemplazando la relacin de Maxwell

en la expresin anterior resulta,
Reemplazando en (2) se obtiene,

(1)

Similarmente se obtienen la variacin de las dems propiedades:

Cambio de la entalpia
(2)

Cambio de entropa
(3)

(4)

Coeficiente Joule-Thompson

(5)
De (2) a entalpa constante resulta:
Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
De (3) a presin constante:

Derivando respecto a P a T constante,

Recurriendo a la relacin de Maxwell,

(6)

Cp varia respecto a la presin, como una segunda derivada del

volumen respecto a T cuadrado a Presin constante.
Similarmente se puede demostrar que,
(7)

Cv varia respecto al volumen, como una segunda derivada de la

presin respecto a T cuadrado a volumen constante.
 GASES REALES (Usando ecuaciones de estado)
La variacin de propiedades para cualquier gas estn dadas por las ecuaciones: 1,
2, 3 y 4.

Para un gas ideal, muchos trminos de estas ecuaciones se anulan.

Sin embargo, estas simplificaciones no son validas para gases reales.
1.- Los coeficientes de dP y dv, raras veces se anula en las expresiones
de dh y du
2.- Cp y Cv son funciones de P,v y T en los gases reales, de modo que la
evaluacin de la integral en las ecuaciones es complicada.
3.- Generalmente no se conoce la trayectoria a lo largo del cual se
desarrolla el proceso.
En consecuencia se desarrolla un mtodo alternativo aprovechando que
las propiedades u, h y s son funciones de estado que no dependen de la
trayectoria.
El mtodo consiste en descomponer la trayectoria del proceso en
tramos o etapas.
1.- La variacin total de la propiedad sera la suma de la variacin de dicha
propiedad de cada tramo.
2.- Puesto que Cp y Cv solo se conocen para un gas ideal a presiones
bajas, con frecuencia se elige el tramo donde ocurre variacin de
temperatura como el de bajas presiones.
As un proceso cualesquiera se puede descomponer en 3 etapas.

2
. P2
Entalpia:

P1 .
1 (8)

Entalpia:
P*
a b
T1 T2 (9)
Tramo 1: (1-a) proceso isotrmico a T1.
Ecuaciones: Integrando:
.
2
P2

P1
.
1

Tramo 2: (a-b) proceso isobrico a P*. P*

a b
T1 T2

Tramo 3: (b-2) proceso isotrmico a T2.

La variacin total de la propiedad (10)

(11)
 (12)

Funciones de desviacin desviacin de la entalpia

similarmente

(13)

Funcin de desviacin de la entropa

Las funciones de desviacin pueden ser obtenidas a partir de la relacin

de los datos PVT.
Funciones de desviacin
Pueden ser obtenidas a partir de los datos P,V,T.
Por ejemplo: Funcin de desviacin de la entalpia

Por lo general, en una ecuacin de

A temperatura constante.
estado, el volumen esta implcito,
por lo tanto hallar la derivada del
(14)
volumen respecto a la temperatura
resulta complicado.
Sin embargo, la termodinmica provee otras funciones. Por ejemplo: la
energa libre de Helmholtz (ecuacin 4).

A temperatura constante.
Integrando la expresin desde el comportamiento ideal hasta una presin P.

(15)
Otras funciones de desviacin:

(16)

La energa de Helmholtz a volumen constante

(17)

Integrando

(18)

(19)

Las funcione de desviacin pueden ser obtenidas usando ecuaciones

de estado: Virial, Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas.
 RT a
Por Ejemplo: Para la ecuacin de R-K: P 2
v b v bv
Reemplazando en (15)

Integrando

(a)

reemplazando en (17):

Resulta:
(b)

Luego,

(c)
Reemplazando (a) y (b) en ( c)

(d)

Asimismo:

Reemplazando (a) y (b)

(e)

Adems, (f)
 RT a
Para la ecuacin de S-R-K: P 2
v b v bv
= + + ( 1)

= + + ( 1)
+ +

0.5
0.42748
=

= 0.48 + 1.574 0.176 2

1
= +
+
 Ejercicios:
1.- Derivar las funciones de desviacin para una sustancia pura
usando la ecuacin de RedlichKwong.

2.- Derivar las funciones de desviacin para una sustancia pura

usando la ecuacin de Van der Waals.

3.- Hallar el calor de vaporizacin del isobutano a 15.72 bar y 360.93 K

usando las funciones de desviacin para la ecuacin de Redlich-
Kwong. El valor experimental es 13653 J/mol.

4.- Encuentre los valores para la entalpia residual y la entropa residual

para el gas n-butano a 500 K y 50 bar usando la ecuacin de R-K.

5.- Estime la desviacin de la entalpia y entropa para propileno a

398.15 K y 100 bar. Bier et. al (1974) reportaron los siguientes
valores experimentales.
= . J/g
= . J/g K
Funciones de desviacin Mediante Correlaciones Generalizadas
Sea
; ;

Reemplazando en la ecuacin de la entalpia

Integrando (20)

Introduciendo las propiedades reducidas

(21)

Similarmente:

Integrando e introduciendo las propiedades reducidas

(22)
Las funciones:
y

Se encuentran en graficas o tabulados en funcin de las propiedades

reducidas Pr y Tr
Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Se sabe de la ecuacin (3):

A T constante
=

Para un gas ideal: = = = (24)

Para un gas real: = = (25)

Donde f es la fugacidad

Haciendo (25)-(24) (26)

= =

 (27)

(28)

En general, las propiedades residuales se aplican para gases y miden la

desviacin de la propiedad real respecto a la propiedad del gas ideal.
(29)

As tenemos:

De la ecuacin (26):
(30)

Luego,
Integrando,
(31)

Usando la ecuacin Virial

Truncando la ecuacin en dos trminos:

Reemplazando en (31) e integrando.

(32)
Usando Ecuaciones Cubicas
Por ejemplo: La ecuacin de Van der Waals:

Se sabe,

Derivando,

Reemplazando en (31)

(33)

Resolveremos el termino integral usando la ecuacin de Van der Waals.

RT a
P 2
v b v

Reemplazando en (33) (34)

Usando condiciones de contorno

Para gas ideal,

Reemplazando en (34)

Luego,

(35)

Para la ecuacin de Redlich-Kwong

(36)

Para la ecuacin de Peng-Robinson

(37)
Usando Correlaciones Generalizadas

Mtodo de 2 parmetros

De (31)

Introduciendo las propiedades reducidas

(38)

El coeficiente de fugacidad es tabulado en cartas generalizadas.

Mtodo de 3 parmetros
De la ecuacin Virial truncado en dos trminos,

Usando la correlacin de Pitzer,

Luego

Reemplazando en la ecuacin (38)

Entonces,
(39)

(40)

Donde:
 Ejercicios
1 . Determine el coeficiente de fugacidad para Isobutano a 200 C y 50 bar
usando:
a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van der Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Peng-Robinson
e) Correlaciones Generalizadas con 2 parmetros
f) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros

2 . Determine el coeficiente de fugacidad para etano a 200 C y 50 bar usando:

a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van der Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Soave-R-K
e) La ecuacin de Peng-Robinson
f) Correlaciones Generalizadas con 2 parmetros
g) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros