DIAGRAMA POTENCIAL pH

Y
ECUACIN DE NERNST
 DIAGRAMA DE POURBAIX O DIAGRAMA Eh pH

Permiten establecer:

- Zonas y condiciones donde se puede lixiviar minerales.

- Propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es
inestable y debera descomponerse.
- Caractersticas de las soluciones y la estructura inica de las especies disueltas.
- Condiciones de precipitacin de un constituyente de la solucin.
 Variables del diagrama:

- pH.
- Potencial redox electroqumico.

Generalmente se construyen a presin de 1 atm y a temperatura de 25 C.

Consideraciones:

- La presin en termodinmica de sistemas acuosos no tiene mucha importancia,

aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista cintico.
- La temperatura puede influir bastante en el equilibrio de algunas reacciones,
definiendo temperatura de inters.
- Los diagramas predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la
velocidad con que ocurren.
 REACCIN ELECTROQUIMICA

Se escriben en el sentido de la reduccin.

Ox + n Red

Se puede escribir la Ecuacin de Nersnt:

E = E + RT x Ln (Ox)
nF (Red)

Reemplazando los valores constantes se obtiene:

E = E + 0.0591 Log (Ox) aprox. E = E + 0.06 Log (Ox)

n (Red) n (Red)
Como los diagramas de Pourbaix investigan la influencia del pH y del potencial.
Deben aparecer los iones H+ y las cargas elctricas de la reaccin.

Ej
Para la reaccin de precipitacin del hidrxido ferroso, se escribe:

Fe+2 + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+

y no con la siguiente reaccin:

Fe+2 + 2OH- Fe(OH)2

Orden de balance de una reaccin:

- Se balancear el o los elementos.

- El oxgeno se balancea con H2O.
- Los hidrgenos se balancean con H+.
- Para el balance de cargas, se balancea con .
 Ej
Caso de la Cu2O (cuprita) y Cu elemental:

Cu2O Cu

1.- Elemento Cu2O 2Cu

2.- Oxgeno Cu2O 2Cu + H2O

3.- Hidrgeno Cu2O + 2H+ 2Cu + H2O

4.- Cargas Cu2O + 2H+ + 2 2Cu + H2O

Se escribe la reaccin de una especie oxidada A en una especie reducida B, de

la siguiente forma:

aA + cH2O + n bB + mH+
 La tensin o potencial medir el efecto de las cargas .
El pH medir el efecto de los iones H+.

Las reacciones pueden clasificarse en:

1) Equilibrio en reacciones en que no participan ni H+ ni . Son independientes de

la tensin y del pH.

Ej: CuCO3 CuO + CO

2) Equilibrio en reacciones en que participan H+, pero no , dependen slo del pH.

Ej: CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

 3) Equilibrio en reacciones en que participan pero no H+ (reaccin
electroqumica), dependen slo del potencial E.

Ej: Cu2+ + 2 Cu

4) Equilibrio en reacciones en que participan H+ y (reaccin electroqumica),

dependen del potencial y del pH.

Ej: Cu2O + 2H+ + 2 2Cu + H2O

 Ej 2: CuO + 2H+ Cu2+ + H2O G = -10.42 Kcal

Como: G = - 1363.35 Log K

Log K = 10420 Log K = 7.77

1363.35

7.77 = Log (Cu2+) pH = 3.88

(CuO)(H+) pH = - Log (H+)

Representacin grfica:

pH < 3.88 se tiene la zona de lixiviacin de la

tenorita.

pH > 3.88 se produce la precipitacin del

Cu2+ (ion cprico) como CuO (oxido
cprico).
 Ej 3: Fe+3 + Fe+2 E = 0.77 volt.

E = E + 0.06 Log (Fe+3) (ecuacin de Nernst)

n (Fe+2)

considerando actividades iguales para Fe+3 (ion frrico) y Fe+2 (ion ferroso) se tiene:

E = E = 0.77 volt.

Representacin grafica: E Fe+3

Fe+2

pH

E < 0.77 volt, la especie estable es Fe+2, y si existen iones Fe+3 en estas condiciones
stos tendern a reducirse y producir iones Fe+2.
Ej 4: MnO4- + 8H+ + 5 Mn2+ + 4H2O G = 173.6 Kcal.

E = - G = -(-173600) = 1.51 volt.

nF 5* 23060

E = 1.51 + 0.06 Log (MnO4-) (H+)8 E = 1.51 - 0.094 pH + 0.0118 Log (MnO4-)
5 (Mn2+) pH = - Log (H+) (Mn2+)
Considerando actividades iguales

Representacin grfica: E
MnO4- (permanganato)

Mn2+
(hipomanganoso)
pH

Estar representado por una recta de pendiente - 0.094.

E = 1.51 - 0.094 pH
 ESTABILIDAD DEL AGUA

Se incluyen los lmites de estabilidad del agua, ya que, se est considerando el

equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa.

Las semi reacciones a considerar son:

Reduccin: 2H+ + 2 H2

Oxidacin 2H2O O2 + 4H+ + 4

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a temperatura de 25 C:

Eh = 0.000 - 0.0591 pH - 0.0295 Log PH2

Eh = 1.228 - 0.0591 pH + 0.0147 Log PO2

Para PH2 = 1 atm. y PO2 = 1 atm. estas ecuaciones quedan:

Eh = 0.000 - 0.0591 pH Eh = - 0.06 pH

Eh = 1.228 - 0.0591 pH Eh = 1.23 - 0.06 pH

- El agua puede ser oxidada y forma oxgeno.
- Se puede reducir a la forma de gas de hidrgeno.
- El agua es termodinmicamente estable.
 CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - pH

Definir el sistema:

-Que compuestos se van a considerar.

-Composicin de la fase acuosa.
-Composicin de la fase gaseosa.
-Si el sistema es abierto o cerrado.

Tabla de Compuestos a Considerar: datos para diagrama Cu - H2O

 Planteamiento de todas las reacciones posibles entre los compuestos
considerados:

a) 2 compuestos disueltos.
b) 2 compuestos slidos.
c) 1 compuesto slido y otro disuelto.
a) Reacciones entre compuestos disueltos.
b) Reacciones entre compuestos slidos.
c) Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto.
 Algunas de las lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deber ser
eliminadas total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen
significado en la prctica.

Para los equilibrios Cu+, Cu+2 y Cu+2. Las lneas se representan as:
Cu0 Cu0 Cu+

(ion cuproso) dismutacin

(al mismo tiempo oxidado y
reducido), no es posible que
una especie se mantenga en
2 campos termodinmicos.

(reacciones 1, 14 y 15)
 De lo anterior, se puede observar que el Cu+ (ion cuproso) no es estable en
soluciones acuosas, transformndose en Cu+2 y Cu0.

2Cu+ Cu+2 + Cu 0

por lo tanto, eliminar reacciones 1, 2, 3, 14.

Luego, segn reaccin 11, a pH > 3.9 el ion cprico ya no es estable y

precipita como CuO (tenorita), por lo cual se elimina las reacciones 4 y 5 (donde
especies del cobre acuoso no coexisten en dichas reacciones).
 En las reacciones 7, 8 y 9, la ecuacin 8 est comprendido entre las reacciones 7 y 9.
Esto significa que el CuO se reduce a Cu2O antes de transformarse en Cu. Por esto se
elimina la reaccin 8.

CuO
Cu2O
CuO
Cu
Cu2O
Cu

pH

Para reaccin 6, se interpreta pH >14, la especie estable es el oxianato cuprato

(HCuO2-), sobre el dicuprato (CuO2-2). Esto permite eliminar todas las reacciones donde
participa este anin (HCuO2-) inestable, que serian las reacciones 6, 12, 16 y 19.
Para la construccin del Diagrama Potencial pH se ha consider lo siguiente:

1. T = 25 C.
2. Actividad de las especies slidas y diferentes iones = 1.
3. Presiones parciales de gases = 1 atm.
4. No se consideraron las especies Cu+, Cu(OH)2 y HCuO2-.
 ALGUNAS CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible

en el dominio cido y en presencia de oxidantes.
La tenorita slo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones,
la cuprita necesita adems la presencia de un agente oxidante (iones Fe+3, O2, u
otros).

Las reacciones son:

CuO + 2H+ Cu+2 + H2O (a ion cprico)

Cu2O + 2H+ 2Cu+2 + H2O + 2

Ox + 2 Red

Cu2O + 2H+ + Ox 2Cu+2 + Red + H2O

Donde Ox representa un agente oxidante cualquiera.

 En forma inversa, al estar el Cu+2 en solucin, y para poder permanecer en ella,
necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior
precipitacin. Necesario pH < 4.0 y tambin un potencial E/V > 0,4 v.
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias, si se traza para otras
actividades, aumentando el dominio de estabilidad de los iones, el diagrama
mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas que
limitan a estos iones.
Termodinmica de la Corrosin del Hierro. Fase estable.
Inmunidad, el metal en su forma elemental.
Corrosin, un catin soluble del metal.
Pasividad, un compuesto slido del metal.
 FIN
MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIN.